Etude de la spéciation du Tc et de ses homologues Mn et Re sous irradiations y et He2+ en milieu carbonate hautement concentré

This project is one part of the fundamental study and deals with theoxidation/reduction reactions and speciation of technetium and its homologous manganese and rhenium in highly concentrated carbonate solutions under γ and He²⁺ irradiation. Firstly the electrochemistry experiment is carried out for the reduction of Mn(VII) in order to obtain the best experimental conditions. As the experiments are performed under irradiation, the carbonate radicals,which are produced by radiolysis, play an important role in the reactions. The formation and decay kinetics of the carbonate radicals in concentrated carbonate solutions were studied by electron picosecond pulse radiolysis. The reduction of Mn(VII) and the oxidation of Mn(II) experiments in carbonate solution ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) are carried out under γ and He²⁺ irradiation. By the obtained data from the produced H₂, UV-Vis spectra and the final structure determination, the mechanisms of the reaction are discussed. Re(III)is oxidized easily in concentrated carbonate solution under irradiation (γ and He²⁺) but Re(VII) cannot be reduced unless addition of formate in order to prevent carbonate radical formation. Also Tc(VII) cannot be reduced in concentrated carbonate solutions under irradiation (γ and He²⁺) without formate addition. The oxidation state of the final product of reduction of Tc(VII) was determined by XANES spectroscopy and is +IV. Moreover, the final structure of the product was determined by EXAFS spectroscopy. The mechanisms of reaction, decay and formation radiolytic yield of Tc and also the effect of concentration of carbonate on final product of reduction ofTc(VII) under irradiation are discussed.Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale liée à l'oxydation et la réduction de ces éléments sous irradiation γ et He²⁺. ⁺. Tout d'abord la technique d’électrochimie a été utilisée pour la réduction du Mn (VII) afin d'obtenir les meilleures conditions expérimentales. Car les expériences étant réalisées sous irradiation ainsi les radicaux carbonate qui sont produits par radiolyse jouent un rôle important dans les réactions. La cinétique de formation et la décroissance des radicaux carbonate dans les solutions de carbonate concentrées ont été étudiés par radiolyse pulsée β pico-seconde. Après la réduction du Mn (VII) et l'oxydation du Mn (II) dans une solution de carbonate ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) sont réalisées sous irradiation γ et He²⁺. Par des données obtenues pour H₂ produit, les spectres UV-Vis et structure finale, les mécanismes de la réaction sont discutés. Re (III) est oxydé facilement dans une solution de carbonate concentré sous irradiation (γ et He²⁺) mais Re (VII) ne peut être réduite à moins que l'addition de formiate afin d'empêcher la formation de radicaux carbonate. De la même façon, Tc (VII) ne peut être réduit dans les solutions concentrées de carbonate sous irradiation (γ et He²⁺) sans ajout de formiate. L'état d'oxydation du produit final de la réduction de Tc(VII) a été déterminée par spectroscopie XANES et est de + IV. En outre, la structure finale du produit final a été déterminée par spectroscopie EXAFS. Le mécanisme de la réaction, le rendement radiolytique de décroissance et la formation du Tc et l’effet de concentration du carbonate sur la produit final de la réduction du Tc(VII) sous irradiation sont discutés