Monitoring and Improvement of a Multi-Phase Reaction System

Tese de Doutoramento em Engenharia da Refinação, Petroquímica e Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra.This thesis addresses the operation of a multi-phase reaction system applied to the industrial production of aniline, where the liquid-phase hydrogenation of nitrobenzene occurs using a nickel supported on silica catalyst. A mathematical model of the industrial reactor is here developed and tested under a representative range of operating conditions. Through the analysis of industrial data gathered, it was possible to confirm that the reaction rate is limited by the mass transfer of nitrobenzene. Consequently, maintaining a stable catalyst concentration in the suspension is important to guarantee the regular operation of the unit. Since the catalyst addition policy can significantly influence the behaviour of the unit, a detailed characterisation of the catalyst was considered. This study addressed the physico-chemical changes of this material with time. The characterisation results indicate that the catalyst tends to lose its silica support, possibly due to the abrasive effect induced by the reactor agitation. In parallel, a higher fraction of crystalline nickel in the used catalyst samples was verified, in comparison with the fresh catalysts. This result motivated the magnetic characterisation of this material, where the increasing resistance to demagnetisation (coercivity) of the catalyst was confirmed. Additionally, the process operation was followed, where several measurements of catalyst concentration were performed during an extended period. Various events were detected where the concentration of catalyst suffered significant decreases, irrespective of the quantity of fresh catalyst added to the system. This behaviour was evaluated through several industrial trials that indicated that the catalyst accumulation/deposition in the internals of the reactor was appeared as the most plausible cause to explain this phenomenon. This hypothesis was further sustained by observing that the performance of the heat exchanging devices also decayed in the same period. Later, the existence of catalyst deposits was confirmed during a maintenance procedure performed to the industrial unit. Because of this, the monitoring of the overall heat transfer coefficient is recommended to plan future shutdowns and cleaning of the equipment. The magnetic characterisation also evidenced that the fresh catalysts depicted distinct coercivity values. Considering the underlying implications related to the catalyst deposition in the industrial reactor, the addition of a low-coercivity catalyst to the system was proposed; after cleaning the system, this was attempted, noticing that the catalyst concentration had increased afterwards. This observation indicates that the catalyst addition could be significantly effective on controlling the catalyst concentration. Since the catalyst addition policy can significantly influence the performance of the system, a process monitoring tool was developed based on the validated model results. This allows the effects of catalyst additions to be considered in a more precise form. In addition to this, a new control strategy of the reactor was developed, where the control of the hydraulic retention time of the reactor was considered. This approach contrasts the current control strategy applied to the reactor feed, where the reference value of the recycled aniline flowrate is based on a predefined ratio as function of the nitrobenzene feed flowrate. This modification led to the improvement of the nitrobenzene conversion afterwards. Finally, a procedure for process monitoring and control is proposed, considering the advances made in the present work. This procedure involves the statistical control of the industrial reactor supported by a process model. If the state of the process is diagnosed to be near or outside the operational limits, or if high nitrobenzene bulk concentrations are detected in the reaction mixture, the adjustment of the hydraulic retention time of the industrial reactor is recommended, as a corrective measure. If the latter solution is not effective, the catalyst concentration needs to be revaluated – if this value is small and outside the desired range, a catalyst make-up is advised to promote the mass transfer of nitrobenzene, otherwise an evaluation of the heat transfer of the reactor is recommended. Once confirmed the good performance of the heat exchanging devices, the addition of fresh catalyst should be performed that the desired range of catalyst concentration is maintained and, in turn, the expected mass transfer and conversion of nitrobenzene; otherwise, the shutdown of the industrial unit should be timetabled for cleaning procedures. The application of mathematical modelling in the present work allowed the development of a systematic approach for the operation of the industrial unit. This enabled the establishment of a new tool for process monitoring and diagnosis, which can be continuously updated through the incorporation of updated data. This allows a more robust operation, guaranteeing that the operating limits can be maintained through longer time periods, improving the productivity of the unit.Nesta tese abordou-se a operação de um sistema reacional multifásico utilizado para a produção industrial de anilina, onde a hidrogenação do nitrobenzeno em fase líquida ocorre usando um catalisador de níquel suportado em sílica. Foi desenvolvido um modelo matemático para o reator industrial, tendo sido testado numa gama representativa de condições operatórias. Atendendo à análise dos dados industriais, foi possível confirmar que a velocidade da reação é controlada pela transferência de massa de nitrobenzeno. Posto isto, aponta-se que a produtividade do sistema dependa da estabilidade da suspensão de catalisador, de forma a promover a transferência de massa na mistura reacional. Dado que a política de adição de catalisador fresco ao sistema pode afetar significativamente o desempenho da unidade, realizou-se um estudo de caracterização do catalisador através de recolha de amostras no sistema industrial. Este estudo visou a avaliação das eventuais alterações físico-químicas deste material ao longo do tempo. Os resultados da caracterização indicaram, em geral, que o catalisador tende a perder o seu suporte de sílica, possivelmente devido ao efeito abrasivo induzido pela agitação do reator. Em paralelo, verificou-se que o catalisador usado apresenta uma fração significativa de níquel cristalino, quando comparado com os catalisadores frescos. Este resultado motivou a caracterização magnética deste material, tendo-se confirmado que o catalisador tende a aumentar a sua resistência à desmagnetização (coercividade). Adicionalmente, procedeu-se ao acompanhamento da operação do reator industrial, onde se realizaram várias medições de concentração de catalisador no mesmo período de observação. Durante este período, registaram-se vários eventos onde a concentração de catalisador diminuiu de forma significativa, independentemente da quantidade de catalisador fresco adicionada ao sistema. Este comportamento foi avaliado através de vários testes industriais que indicaram que a deposição/acumulação de catalisador no interior do reator seria a causa mais plausível para explicar este fenómeno. Esta hipótese foi também sustentada pela redução do desempenho dos dispositivos de transferência de calor observada no mesmo período. Posteriormente, a existência de depósitos de catalisador foi confirmada durante um procedimento de manutenção do reator industrial. Assim, recomenda-se que o coeficiente global de transferência de calor do sistema seja monitorizado, visando o planeamento de paragens do sistema e de limpeza do equipamento. A caracterização magnética dos catalisadores frescos também evidenciou que estes apresentavam distintos valores de coercividade. Tendo em conta as implicações relativas à deposição de catalisador no sistema, propôs-se a adição de catalisador fresco de menor coercividade no reator industrial. Após a limpeza do sistema, o reator foi apenas alimentado com catalisador fresco de baixa coercividade, tendo-se verificado que a concentração de catalisador em suspensão aumentou. Esta observação sugere que a adição de catalisador fresco com uma dada coercividade pode ser bastante eficaz no controlo da concentração de catalisador. Uma vez que a política de adição de catalisador fresco pode afetar significativamente o desempenho do sistema, desenvolveu-se uma ferramenta de monitorização com base nos resultados validados pelo modelo. Deste modo, o efeito da adição de catalisador na previsão da conversão de nitrobenzeno pode ser considerado de uma forma mais precisa. Além disso, desenvolveu-se uma nova estratégia de controlo do reator que visa o controlo do tempo de retenção hidráulico do reator. Esta abordagem contrasta com a atual estrutura de controlo aplicada à alimentação do reator, onde o valor de referência da corrente de anilina reciclada por intermédio de um rácio preestabelecido em função do caudal de entrada de nitrobenzeno. Em resultado desta alteração, a conversão do nitrobenzeno melhorou, tendo-se mantido estável posteriormente. Por fim, propôs-se um procedimento de monitorização e controlo do reator industrial, considerando as melhorias efetuadas ao longo deste trabalho. Este procedimento envolve o controlo estatístico do reator com base no modelo do processo desenvolvido. Caso o estado do processo se encontre fora dos limites de controlo estatístico ou se prevejam elevadas concentrações de nitrobenzeno no vaso reacional, sugere-se, como medida corretiva, o ajuste do tempo de retenção hidráulico do reator. Caso esta solução seja ineficaz, sugere-se a avaliação da concentração de catalisador no reator - se esta for elevada, recomenda-se a adição de catalisador fresco para promover a transferência de massa de nitrobenzeno, caso contrário, aconselha-se a avaliação do estado da transferência de calor do reator. Uma vez confirmado o bom desempenho dos dispositivos de permuta de calor, a adição de catalisador fresco deve ser assegurada para manter a concentração de catalisador dentro da gama de operação e, por conseguinte, a transferência de massa de nitrobenzeno; caso contrário, a deposição de catalisador no sistema é identificada como ocorrendo, sugerindo o planeamento da paragem do sistema para ações de limpeza numa escala significativa. A aplicação da modelação matemática no presente trabalho, permitiu o desenvolvimento de uma abordagem sistémica de condução da operação industrial. Deste modo, foi possível estruturar uma nova ferramenta de monitorização e de diagnóstico que pode ser continuamente atualizada através da incorporação de novos dados operatórios. Desta forma, o processo industrial poderá tornar-se mais robusto, estando em melhores condições para operar dentro de limites operatórios que maximizem a sua produtividade