REINFORCEMENT IN SILICA AEROGELS WITH ARAMID MACROFIBRES AND NANOFIBRES

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e TecnologiaO presente trabalho consiste na síntese de nanofibras de aramida a partir de polpa de Kevlar®, fibras de Technora®, Teijinconex® e Twaron® para reforço de aerogéis nanocompósitos de sílica com incorporação conjunta de macrofibras de aramida para isolamento térmico. As fibras de aramida apresentam excelentes propriedades mecânicas, que irão tornar mais forte a estrutura do gel, conferindo-lhe melhor resistência ao encolhimento durante a secagem evaporativa. Por outro lado, as nanofibras apresentam maior área de superfície e por isso maior contacto com a matriz do gel à escala macroscópica. Assim, o aerogel nanocompósito resultante da combinação de macrofibras e nanofibras de aramida exibirá alto desempenho para isolamento térmico e resistência mecânica melhorada.Este trabalho enquadra-se no âmbito do projeto AeroXTreme, tendo como principais objetivos, obter aerogéis nanocompósitos de sílica com baixa condutividade térmica (< 0,030 W/(m K) e com resistência a temperaturas superiores a 500 ºC, para serem utilizados como isolantes térmicos.A síntese das nanofibras de aramida foi feita pelo método de desprotonação controlada, em dimetilsulfóxido (DMSO) na presença de hidróxido de potássio, o que reduz as pontes de hidrogénio das ligações amida, resultando em forças repulsivas eletrostáticas nas cadeias da aramida que separam. Para síntese dos aerogéis nanocompósitos de sílica, recorreu-se à técnica sol-gel, utilizando o tetraetilortossilicato e viniltrimetoxissilano como precursor e co-precursor, respetivamente, e para modificação de superfície o agente de sililação hexametildissilazano. Os géis foram secos à pressão ambiente por evaporação. A formulação de base, bem como as condições de síntese foram otimizadas no âmbito do projeto AeroXTreme. As nanofibras foram adicionadas ao sol de sílica antes da gelificação. Os aerogéis foram sintetizados numa primeira fase utilizando diretamente as soluções das nanofibras em DMSO, não tendo sido possível obter aerogéis monolíticos por esta via. Tentou-se a síntese com a mistura das soluções de nanofibras em DMSO/etanol reforçados com macrofibras de aramida, obtendo-se monólitos. Porém não se seguiu esta via porque com manuseamento observou-se perda de integridade do material por fragmentação. Testaram-se outros métodos para separar as nanofibras do DMSO nomeadamente a centrifugação, não tendo esta sucesso já que as fibras eram muito pequenas e leves. Depois efetuou-se a filtração das nanofibras antes de serem adicionadas ao sol, sendo que esta via resultou em termos da sua separação. Assim, no decorrer deste trabalho para a síntese dos aerogéis nanocompósitos de sílica utilizou-se à técnica da filtração para separação das nanofibras. Foi efetuada a caracterização das nanofibras de aramida a nível químico, morfológico e estrutural. No caso dos aerogéis nanocompósitos de sílica estes foram caracterizados a nível físico-químico, estrutural e termomecânico. O tamanho das nanofibras variou entre 200 nm e ~1µm, sendo as mais pequenas originárias de Technora® e Teijinconex®. Os ângulos de contacto estavam compreendidos de 127-142 º, ilustrando que todas as amostras são hidrofóbicas. Os valores da massa volúmica variaram entre 0,161 e 0,317 g cm-3, os mais baixos obtiveram-se para as combinações com nanofibras de Kevlar® e macrofibras de Technora®, que apresentam o menor encolhimento. Em relação a condutividade térmica, os valores mais reduzidos foram alcançados pela combinação de nanofibras de Kevlar® e macrofibras de Teijinconex®, 42 mW / m K. Os nanocompósitos demonstram boa estabilidade térmica, apresentando valores de resíduo entre 76,4 – 90 %, indicando que podem ser utilizandos até 800 ºC sem perda significativa de massa. Os sistemas contendo macrofibras de Technora® monstram melhor resistência térmica, por ter configuração para na sua constituição. Finalmente, a resistência mecânica dos nanocompósitos foi melhorada até 3 vezes com a introdução de nanofibras, comparado com os sistemas reforçados apénas com macrofibras. A combinação com Teijinconex® confere maior rigidez, comparado com Technora®, como se pode observar através dos seu mais elevados valores do módulo de Young, 0,817 MPa e 0,294 MPa. A recuperaçã após compressão mecânica até 25 % varia entre 92,7 – 99,8 %, sendo melhor para os sistemas com macrofibras Teijinconex®.The present work focuses on the synthesis of aramid nanofibres from Kevlar® pulp and Technora®, Teijinconex® and Twaron® fibres and their use as reinforcement in silica aerogels nanocomposites together with aramid macrofibres for thermal insulation. The aramid fibres have excellent mechanical properties, which will strengthen the gel structure, offering better resistance towards shrinkage during evaporative drying. On the other hand, the nanofibres have higher surface area, thus increased contact with the gel matrix at macroscopic level. Therefore, the aerogel nanocomposite resulting from the combination of aramid macrofibres and nanofibres will exhibit high thermal insulation performance and improved mechanical resistance.This work is developed in the framework of the AeroXTreme project, which has as main objectives development of nanocomposite aerogels with low thermal conductivity (< 0,030 W/(m K) and thermal stability above 500 ºC for application as thermal insulators.The synthesis of nanofibres was performed through controlled deprotonation in dimethylsuloxide (DMSO) in the presence of potassium hydroxide, which reduces the hydrogen bonds from amides, resulting in repulsive electrostatic forces in the aramid chains which separate.The aerogels were synthesized by sol-gel technique, using tetraethoxysilane (TEOS) and vinyltrimethoxysilane (VTMS) as precursor and co-precursor, and hexamethyldisilazane (HMDZ) for the surface modification. The base formulation, as well as synthesis conditions were optimized within the scope of the AeroXtreme project. The nanofibers were incorporated in the sol before gelation. At first, the aerogels were prepared directly using the nanofibers suspension in DMSO; however, it was not possible to obtain monoliths by this route. Thereafter, the synthesis was tried using a mixture of nanofibers suspension in DMSO and ethanol together with macrofibres, thus monoliths were obtained. Nevertheless, this proceeding was not followed, since the nanocomposites were suffering fragmentation, thus loosing integrity. Other techniques were afterward tested for nanofibers separation from DMSO, namely centrifugation, which unfortunately failed, since the fibres were small and lightweight. Next, filtration was tried and finally this was successful for separation of nanofibers. Therefore, this is the method used herein for the separation of nanofibers for the synthesis of silica aerogel nanocomposites.The nanofibers’ chemical, structural and morphological evaluation was then performed and an exhaustive characterization of the aerogels at fisico-chemical, structural and thermo-mechanical level was carried out.The size of the nanofibres (diameters) varied between 200 nm and ca. 1 µm, the smallest being obtained from Technora® e Teijinconex® fibres. All the aerogels exhibited hydrophobic behaviour, their contact angle values were 127-142 º. The bulk density values ranged from 0.161 to 0.317 g cm-3, the lowest were obtained with the NKP and Technora® combination, which presents the lowest shrinkage. Regarding the thermal conductivity, the lowest value, 42 mW / m K was obtained for the NKP and Teijinconex® combination. The nanocomposites showed good thermal stability, the final residue was between 76,4 – 90 %, indicating they can be used up to 800 ºC without significant weight loss. The systems with Technora® were more thermally stable, due to para configuration in its structure. Finally, the mechanical resistance of the nanocomposites was increased up to 3 times compared with the aerogels reinforced only with macrofibres. Comparing the Young modulus, it is clear that the NKP and Teijinconex® combination (0.817 MPa) is more rigid, compared with NKP and Technora®-based system (0.294 MPa). The recovery after 25 % strain varies from 92.7 to 99.8 %, generally the systems with Teijinconex® seems to recover more easily.Outro - Este trabalho foi desenvolvido no âmbito do projeto AeroXTreme – “Nanocompósitos de Aerogel de Sílica de Alto Desempenho para Isolamento em Ambientes de Temperatura Extrema no Espaço”. Tem como promotor a Universidade de Coimbra e é financiado pelo Fundo Europeu para Desenvolvimento Regional (FEDER), através do programa Operacional Regional do Centro de Portugal (Centro2020), e por fundos nacionais pela Fundação para a Ciência e Tecnologia - Ref.ª CENTRO-01-0145-FEDER-029533