Happi vaihtuvana ligandina maassa

An attempt was made to clarify the adsorption of oxygen ligands onto the Al- and Fe-oxides in the soil. In the ligand exchange the central ions Al3+ and Fe3+ of the oxides are Lewis acids or electron acceptors and the ligands are Lewis bases or electron donors. The binding of ligand oxygen by the central ion is primarily dependent on the nucleophilic strength of the ligand oxygen. The proton is a hard Lewis acid as are Al3+ and Fe3+. The pKa-value of the acid corresponding to the anion shows the ability of ligand oxygen to bind a proton and also the ability to bind Al3+ and Fe3+. The greater the nucleophilic strength of the ligand, the more covalent the nature of the bond between ligand oxygen and the central ion. However, the covalent character of this bond does not make the adsorption of a ligand by oxides an exothermic reaction. The entropy changes in adsorption determine the exchange equilibrium of the anions. The nucleophilic strength of ligand oxygen also determines the rate of exchange. If an anion has a high nucleophilic strength, it is rapidly adsorbed by oxides but the desorption is slow. The theory explains the relationship between the adsorption of anions to oxides and the pH-value in the equilibrum solution. The theory also illuminates the factors, which determine the leaching of an anion from the soil and the uptake rate of an anion from the soil by plants.Anioninvaihto kuuluu kuten kationinvaihtokin maaperäkemian keskeisimpiin ilmiöihin. Teoreettisen tarkastelun avulla pyrittiin selvittämään eri happiligandien pidättymistä polymeeristen alumiini- ja rautaoksidienpinnoille. Anionin sitoutuminen oksidien Al3+ tai Fe3+ ioneihin riippuu erityisesti ligandihapenkyvystä luovuttaa elektroneja ligandin ja keskusionin väliseen sidokseen. Koska protoni on kuten Al3+ tai Fe3+ tyypillinen elektronien vastaanottaja eli Lewisin happo, anionia vastaava happovakio pKa ilmaisee anionin taipumusta sitoutua oksideihin. Mitä helpommin ligandihappi luovuttaa elektroneja keskusionille, sitä vahvempi sidos muodostuu hapen ja keskusionin välille. Vahva kovalenttinen sidos ei kuitenkaan merkitse, että anioninadsorptio oksidien pinnoille olisi aina eksoterminen reaktio. Lähinnä entropiasuhteet määräävät vaihdon tasapainon. Esitetty teoria selittää anionien pidättymisen ja pH:n välisen yhteyden. Pidättyminen oksideihin on voimakkainta, kun pH on suunnilleen sama kuin anionia vastaavan hapon pKa-arvo. Kun maan kanssa tasapainossa olevan liuoksen pH on paljon alle pKa-arvon, anionin konsentraatio liuoksessa on hyvin pieni, koska H+-ioni kilpailee oksidien Al3+;n ja Fe3+:n kanssa sitoutumisesta anioniin. Kun liuoksen pH on suunnilleen pKa, happamuuden väheneminen lisää nopeasti anionia vastaavan hapon dissosioitumisastetta. Kun pH on paljon yli pKa-arvon, anionia vastaava happo on lähes täysin dissoisoitunut. Kuitenkin liuoksen OH-konsentraatio kasvaa edelleen pH:n suuretessa, mikä lisää OH:n pidättymistä oksidien pinnalle, mutta vähentää muiden anionien adsorptiota. Ligandihapen taipumus luovuttaa elektroneja keskusionille vaikuttaa myös vaihdon kinetiikkaan. Voimakkaasti sitoutuva anioni reagoi nopeasti oksidien pinnan Al3+:n jaFe3+:n kanssa, mutta tällaisten anionien irroittaminen oksideista käyttäen heikosti sitoutuvia ligandeja on vaikeaa. Esitetyn teorian avulla voidaan selittää useita anionien huuhtoutumiseen tai kasvin ravinteiden saantiin vaikuttavia tekijöitä