Phototransformation de matières actives à la surface des végétaux . Mécanismes des réactions directes et sensibilisées

The phototransformation of active ingredients on plant surfaces after spraying has a significant impact on the treatment efficiency. In this work, the photochemical reactions taking place on leaf models and environmental conditions close to real ones have been overviewed for two pesticides: chlorothalonil and cycloxydim. We considered the photochemical reactions induced by light absorption by the compounds themselves and the reactions involving natural sensitizers such as plants secondary metabolites. Detailed mechanistic studies were conducted. We show that chlorothalonil has a noteworthy capacity to produce singlet oxygen with a quantum yield close to unity. Besides, the reactivity of cycloxydim towards singlet oxygen was demonstrated. Hence, the phototransformation of cycloxydim deposited on wax films is accelerated when natural sensitizers, such as phytoalexins, are included in the wax, or when chlorothalonil traces are present on the leaf model. This work allowed 1) to understand the mechanism of phototransformation by direct excitation and sensitization of chlorothalonil and cycloxydim, 2) to measure many physicochemical data (reaction rate constants, quantum yields, lifetime, spectral characteristics oft ransients and 3) to put in work an experimental protocol for the photochemical study of organic compounds in solid state and included in wax films.La phototransformation des matières actives à la surface des plantes après pulvérisation a une influence considérable sur l’efficacité des traitements. Dans ce travail, l’ensemble des réactions photochimiques se produisant sur des supports modèles des cires végétales dans des conditions proches des conditions environnementales ont été étudiées dans le cas d’un fongicide (le chlorothalonil) et d’un herbicide (la cycloxydime). Nous avons considéré les réactions photochimiques induites par l’absorption de lumière par les composés eux-mêmes et celles faisant intervenir des sensibilisateurs comme les métabolites secondaires des plantes. Dans chacun des cas, des études mécanistiques détaillées ont été conduites. Nous montrons que le chlorothalonil possède la capacité remarquable de produire de l’oxygène singulet avec un rendement quantique proche de l’unité. En parallèle, la réactivité de la cycloxydime avec l’oxygène singulet a été montrée. De ce fait, la phototransformation de la cycloxydime sur film de cire est accélérée lorsque des sensibilisateurs naturels, tels que les phytoalexines sont ajoutés à la cire, ou lorsque des traces de chlorothalonil sont présents à la surface du modèle foliaire. Ce travail a permis 1) de comprendre le mécanisme de phototransformation par excitation directe et sensibilisées du chlorothalonil et de la cycloxydime, 2) de mesurer de nombreuses données physico-chimiques (constantes de vitesse de réaction, rendements quantiques, durées de vie, caractéristiques spectrales des transitoires) et 3) de mettre au point un protocole expérimental permettant d’étudier la photochimie de molécules à l’état solide incluses dans des films de cire