Solid- and liquid-like polyelectrolyte complexes : interfacial tension, local structure and complexation strength

Les complexes de polyélectrolytes (PEC) sont formés par association de polyélectrolytes (PE) de charge opposée, principalement par interaction électrostatique. Les PECs ont de nombreuses applications dans différents domaines technologiques et industriels, comme la cosmétique, la biomédecine, les biotechnologies, l'assainissement de l'eau et bien d'autres. Dans ce travail de recherche, la complexation entre deux PEs a été étudiée en utilisant deux systèmes modèles dont l’intensité de complexation est très différente : le système poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)/poly (acrylate de sodium) (PDADMAC/PANa) interagissant faiblement et le système poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)/poly (4-styrènesulfonate de sodium) (PDADMAC/PSSNa) interagissant fortement. A la stoechiométrie en charges, le premier montre une transition de phase liquide-liquide conduisant à la formation de microgouttelettes de coacervat liquide en équilibre avec la phase continue, tandis que le second se caractérise par une séparation de phase liquide-solide conduisant à un précipité solide hors équilibre. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à l'influence de la force de complexation sur la tension interfaciale des complexes en étudiant systématiquement l'activité de surface des deux types de suspension de PECs en fonction du rapport de charge molaire Z (= [-]/[+]). Ceci a permis de montrer que de simples mesures de tension de surface sont suffisamment sensibles pour caractériser, discriminer et mieux comprendre les mécanismes de formation des PECs. Dans une seconde partie, nous avons focalisé notre travail sur la phase coacervat du système PDADMAC/PANa obtenue à Z=1 c’est-à-dire à la neutralité. En particulier, nous avons étudié l'influence de l’intensité de complexation sur la tension interfaciale, la fraction volumique en polymère et la structure locale de cette phase riche en polymère en équilibre avec le surnageant. Pour ce faire nous avons étudié de manière exhaustive et systématique l'effet de la concentration des solutions de PE, de la température, de la force ionique et de la teneur en éthanol sur la structure en réseau du coacervat à l'aide de techniques complémentaires telles que la TGA, la DLS, la SANS et les mesures de tension interfaciale. Il s’agit d’une approche globale qui a montré une variation de la longueur de corrélation du réseau avec la force de complexation pouvant aller jusqu’à la disparition de la phase coacervat lorsque la concentration en polymère est suffisamment élevée. Une transition de type ‘température inférieure critique de démixtion’ (LCST) de la phase coacervat a également pu être mise en évidence ; elle traduit un comportement critique de l'énergie interfaciale coacervat/surnageant. Enfin, lorsque la fraction volumique en éthanol devient très importante, la transition liquide-liquide est remplacée par une transition liquide-solide générant un précipité comme dans le cas d’un système en forte interaction tel que le PDADMAC/PSSNa. Ceci souligne une fois encore le rôle clef de l’intensité de la complexation sur les mécanismes de formation et les caractéristiques structurales des PECs.Polyelectrolyte complexes (PECs) are formed by oppositely charged polyelectrolytes (PEs), mainly through electrostatic interaction. They have many applications in technology and industry, such as cosmetics, biomedicine, biotechnology, water remediation and many others. In this study, the complexation between PEs was investigated using two model systems exhibiting a very different complexation strength: the weakly and strongly interacting poly (diallyldimethylammonium chloride)/poly (acrylic acid sodium salt) (PDADMAC/PANa) and poly (diallyldimethylammonium chloride)/poly (sodium 4-styrenesulfonate) (PDADMAC/PSSNa) pairs, respectively. At charge stoichiometry, the former shows a liquid-liquid phase transition leading to the formation of liquid coacervate microdroplets in equilibrium with the continuous phase, while the latter show a liquid-solid phase separation leading to a non-equilibrium solid precipitate. In a first part, we investigated the influence of the complexation strength on the surface area and interfacial tension by systematically studying the surface activity of the two different types of PEC suspensions as a function of the molar charge ratio Z (= [-]/[+]). This enabled us to show that simple surface tension measurements can be a very sensitive tool to characterize, discriminate and better understand the formation mechanism of the different structures encountered during the formation of PECs. In a second part, we have focused our work on the coacervate phase of the PDADMAC/PANa obtained for Z=1. In particular, we have studied the influence of the complexation strength on the interfacial tension, polymer volume fraction and local structure of such polymer-rich phase in equilibrium with the polymer-poor supernatant. For this purpose, we systematically investigated the effect of the PE concentration, temperature, ionic strength and ethanol content on the polymer network structure using complementary techniques such as TGA, DLS, SANS and interfacial tension measurements. We put in evidence that the lattice correlation length is strongly dependent on the complexation strength and also that the coacervate phase has a lower critical solution temperature (LCST) character, that is, a critical behavior of the coacervate/supernatant interfacial energy that cancels at high concentration where a unique phase appears, the so-called self-suppressed coacervate phase (SSCV). The latter can furthermore be diluted or heated to obtain a new coacervate phase with a different mesh size. Finally, when the ethanol fraction becomes very important, the liquid-liquid transition is replaced by a liquid-solid transition generating a solid precipitated as in the case of the strongly PDADMAC/PANa interacting system. Again, this highlights the key importance of interaction strength on the formation mechanisms and structural characteristics of PECs