Evolution and chemical characterization of crown tannins from the vine to the wine

Les tanins condensés sont présents dans un grand nombre de boissons et d’aliments comme le raisin, le vin, le thé, les pommes ou même le chocolat. Dans le vin, ils contribuent à de nombreuses propriétés organoleptiques qu’elles soient visuelles ou gustatives. Récemment, une nouvelle sous-famille de tanins condensés possédant un squelette cyclique avec une cavité a été découverte et nommée les tanins couronnes. Le but de cette thèse est de déterminer la localisation des tanins couronnes dans la vigne, d’étudier leur cinétique d’évolution du raisin jusqu’au vin et de caractériser chimiquement cette nouvelle famille. Un volet de ce travail a été consacré aux pigments polymérisés ainsi qu’à la famille des tanins condensés ayant une liaison de type A. Les tanins couronnes ont été localisés spécifiquement dans la pellicule de la baie de raisin ainsi que dans les feuilles, les rameaux et les racines de la vigne. Leur concentration dans la pellicule est influencée par le type de sol et la nature du cépage. Durant la maturation du raisin, ces tanins s’accumulent dans les pellicules de la baie de raisin. Dans le vin, ces tanins cycliques sont extraits en tout début de fermentation alcoolique, restent stable durant le reste de la vinification et durant le vieillissement en bouteille. Il a ainsi été démontré que les tanins couronnes sont résistants à l’oxydation. En parallèle, la purification du pentamère couronne a été entreprise ainsi que la synthèse multi-étape du tétramère couronne. Une étude en fragmentation a permis de différencier les tétramères couronnes et des tanins de type A. Cette dernière famille a été analysée sensoriellement prouvant qu’ils sont plus astringents que les tanins de type B classique. Enfin, une étude sur l’évolution des familles de pigments polymérisés a été réalisée par dépolymérisation chimique permettant de mettre en lumière le comportement unique de chacune des familles en fonction de leur structure.Condensed tannins are widely distributed in plant‐derived foods and beverages like grape, red wine, tea, apples, or even chocolate. They contribute to many organoleptic properties such as color and taste. Recently, a new condensed tannin sub-family with a macrocyclic structure and with a cavity at the center has been reported, and named crown procyanidins. The aims of this PhD work were to determine the localization of crown tannin in the vine, to study their evolution kinetics from the grape to the wine and to characterize chemically these new compounds. Another part of the thesis has focalized on polymerized pigment as well as on the tannins with an A-type linkage. In the vine, crown procyanidins are specifically located in the grape skin as well as in the leaf, the vine branch and the vine roots. Their concentrations in the skin are impacted by the type of soil and by the grape varieties. In the grape skin, the crown tannins have been accumulated during all the ripening. These tannins are extracted at the beginning of the alcoholic fermentation and their concentrations remains stable during the rest of the winemaking process and also during the red wine aging in bottle. It has also been shown that the crown procyanidins appears to be resistant to oxidation. Moreover, at the same time, the purification of crown procyanidins pentamer has been undertaken as well as the multi-step synthesis of the crown tetramer. A comparative study of the fragmentation pathways of the crown tetramer and the non-cyclic tetramers having A-type linkages highlighted specific fragments from A-type the tannins. A sensory study on this tannin family was performed showing that tannins with A-type bonds are more astringent than tannins having only B-type bonds. Finally, a study on the evolution of polymerized pigments in red wine was carried by chemical depolymerization, which demonstrate that every class of pigments have a unique behavior