Diagramme de phases ternaire La2O3 – MoO3 – SiO2 : exploration, réalisation d’architectures core-shell et caractérisations

The compound La2Mo2O9 and the oxyapatite solid solution La(28/3)+x(SiO4)6O2+(3x/2)are interesting candidates for use as electrolyte in SOFC fuel cells.Nevertheless, both present drawbacks limiting their possible use. The aim of this thesis was to explore two possible work arounds to these problems.The first one consists in a combination of both materials in the form of a core-shell composite with La2Mo2O9as corematerial and oxyapatite as protective shell against reduction.This goal is challenging due to different thermal stability andsintering conditions for the two materials. Although the realization of the desired covering microstructure was unsuccessful, it was still possible to stabilize the two almost pure materials together, at the same temperature.Nevertheless, these phases could not be totally isolated and identified, notably because of difficulties inherent to the very different thermal stabilities and reactivities of the elementaryoxides. However, the work has enabled us to delimit the areas of interest and to propose ways of targeting compositions and optimizing the processes for obtaining the new phases.The ternary diagram containing three scheelite-typecompounds, La2MoSiO8, La6Mo8O33and La2Mo3O12, the last part of this work concerns the prospection of the corresponding portion of the diagram. It revealed the existence of other molybdo-silicate scheelites with quadraticand monoclinic symmetries (fergusonites). A lanthanum deficient fergusonite solid solution was isolated on theLa2MoSiO8– La2Mo3O12axis, and its ionic conductivity measured. A new phase of orthorhombic symmetry has been identified, as a perfectly ordered superstructure of considerable size (volume of the order of 27 500 Å3) of a lanthanum-deficient tetragonal scheelite. Its exact formulationis La5426Mo79SiO320.Le composé La2Mo2O9 et la solution solide oxyapatite La(28/3)+x(SiO4)6O2+(3x/2)sont des candidats intéressants pour servir d’électrolyte dans les piles à combustible de type SOFC. Néanmoins, tous deux présentent des inconvénients limitant leur possible utilisation.Le but de cette thèse était d'explorer deux solutions à ces problèmes.La première consiste en une association des deux matériaux sous la forme d’un composite de type core-shell avecLa2Mo2O9comme matériau de coeur et l’oxyapatite comme coquille protectrice contre la réduction. Cet objectif est délicat en raison de domaines thermiques de stabilité et de frittage différents pour les deux matériaux. Si la réalisation de la microstructure couvrante recherchée n’a pas été couronnée de succès, il a tout de même été possible de stabiliser ensemble, à la même température, les deux matériaux quasiment purs.Le deuxième axe de recherche porte sur l'exploration du diagramme de phases ternaire La2O3– MoO3– SiO2contenant les deux composés, dans l'espoir d'y trouver un nouveau conducteur anionique plus satisfaisant. Cette étude a permis de mettre en évidence des zones dans lesquelles se trouvent de nouvelles phases inconnues jusque là.Celles-ci n’ont néanmoins pas pu être totalement isolées pures et identifiées, notamment du fait de difficultés inhérentes aux stabilités thermiques et réactivités très différentes des oxydes élémentaires. Les travaux ont toutefois permis de délimiter les zones d'intérêt et de proposer des pistes de ciblage compositionnel et d'optimisation des procédés d'obtention des nouvelles phases.Le diagramme ternaire contenant trois composés de type scheelite, La2MoSiO8, La6Mo8O33et La2Mo3O12, la dernière partie de ce travail porte sur la prospection de la portion correspondante du diagramme. Elle a mis en évidence l’existence d'autres scheelites molybdo-silicatées de symétries quadratique et monoclinique (fergusonites). Une solution solide fergusonite déficitaire en lanthane a été isolée sur l’axe La2MoSiO8– La2Mo3O12et sa conductivité ionique mesurée. Une nouvelle phase de symétrie orthorhombique a été identifiée, sur structure parfaitement ordonnée de taille considérable (volume de l'ordre de 27 500 Å3) d’une scheelite quadratique déficitaire en lanthane. Sa formulation exacte estLa5426Mo79SiO320