Étude expérimentale et modélisation cinétique de l'oxydation à haute température sous air et vapeur d'eau du Zircaloy-4 pré-oxydé.

The vulnerability of the spent nuclear fuel pools (SFPs) was highlighted since the Fukushima accident. It is a nuclear safety issue because SFPs are generally placed outside the reactor building so that the zirconium fuel clad is the only barrier against fission product release in case of dewatering. To gain knowledge in this field and to better evaluate the safety margins, the French Institut (IRSN) has launched the DENOPI project.This research focuses on the oxidation phenomena of low tin Zircaloy-4 (Zy-4) alloy with a pre-oxide layer at high temperature in an oxygen, nitrogen and steam atmosphere. The objective is to determine the oxidation mechanisms of the Zy-4 and a kinetic model for a better assessment of the available safety margins before runaway conditions are reached. The initial material used in this work shows an oxide layer thickness of 30 μm to simulate the corroded layer formed due to the action of the liquid water in the industrial reactor. The sample mass gain is measured with a symmetric thermobalance. The tests confirm the detrimental effect of nitrogen when it is associated to oxygen and/or steam in a range on 750 - 950°C. A kinetic acceleration is observed, related to the loss of protectiveness of the oxide scale. Moreover, in mixed air and steam atmospheres, the contribution of both oxidant species (water and oxygen) was demonstrated by 18O/Raman spectroscopy and measurement of hydrogen content. A complete kinetic study is conducted by temperature jumps and gas partial pressure jumps performed during the tests in order to evaluate the kinetic response of the Zy-4 sample to an abrupt change of one of the thermodynamic variables. At the end, a kinetic model is proposed taking into account the thermodynamic variables (temperature and gas partial pressure) and the sample’s geometry.Les piscines de stockage du combustible nucléaire permettent d’entreposer les assemblages combustibles, dans l’attente que leur puissance résiduelle soit suffisamment faible pour permettre leur évacuation, ou parce qu’ils sont destinés au rechargement du réacteur. En cas d’accident, une perte de refroidissement et/ou une vidange de la piscine pourrait conduire au dénoyage des assemblages combustibles. Les assemblages dénoyés seraient alors exposés à une atmosphère air/vapeur d’eau ce qui conduirait à l’oxydation exothermique des gaines en alliage de zirconium (Zircaloy-4), et ainsi à la dégradation des crayons provoquant le relâchement de produits radioactifs. Ces travaux de thèse entrent dans le cadre du PIA DENOPI (DENOyage de PIscine), et portent sur l’étude des phénomènes d’oxydation du Zy-4 pré-oxydé, à haute température dans un mélange d’oxygène, d’azote et de vapeur d’eau. L’objectif est de déterminer les mécanismes d’oxydation du Zircaloy-4 pré-oxydé et d’établir un modèle cinétique. Les échantillons utilisés sont des plaquettes recouvertes d’une couche de pré-oxyde d’environ 30 μm d’épaisseur simulant la couche de corrosion formée sous eau en réacteur. La prise de masse due à l’oxydation des échantillons est mesurée au moyen d’une thermobalance symétrique. Les essais réalisés en palier isotherme dans une gamme de 750 – 950 °C sous air et vapeur d’eau confirment l’effet néfaste de l’azote lorsqu’il est associé à l’oxygène et/ou à la vapeur d’eau. En utilisant la méthode des décrochements, les dépendances en pressions partielles d’azote, d’oxygène et de vapeur d’eau sont observées. La mesure de la teneur en hydrogène dans le métal après oxydation, associée à des mesures en 18O/Raman, met en évidence l’oxydation simultanée par les deux gaz oxydants (O2 et H2O). De plus, lors de l’oxydation, la morphologie des échantillons évolue, le pré-oxyde se désolidarise du métal et les contraintes exercées sur le métal par la formation de l’oxyde induisent le fluage de l’échantillon. A partir de ces différentes observations, un modèle cinétique est proposé, permettant de rendre compte de la dépendance de la vitesse d’oxydation avec les différents paramètres (température, pressions partielles, épaisseur de pré-oxyde, géométrie de l’échantillon)