Dépolymérisation catalytique réductrice de la lignine et de l'hémicellulose industrielleS : développement et intensification des procédés

Modern biorefinery aims at utilizing renewable feedstocks to make a wide range of products such as chemicals, biofuels, and biomaterials while leaving as little residue as possible. Lignocellulosic biomass is a promising feedstock due to its availability, renewable nature, widespread application, and low competition with food. The fractionation of lignocellulose to its three main polymeric constituents and depolymerization of especially lignin and hemicellulose into monomers and oligomers before conversion into value-added chemicals is a key step in biorefineries. Despite a large potential, massive quantities of industrially produced hemicellulose and lignin are regularly simply burned for energy, which significantly hinders the realization of the sustainable bioeconomy. The current work is devoted to enhancing the depolymerization of lignin and hemicellulose fractions obtained from Finnish silver birch with the help of a novel semi- industrial method. The lignin was depolymerized in different organic solvents or solvent mixtures under a hydrogen atmosphere in the presence of a heterogeneous catalyst. The goal was to acquire small aromatic compounds for further valorization. The influences of different parameters, including lignin solubility, reaction time, hydrogen pressure, reaction temperature, basic additives, type and loading of catalyst, as well as type and composition of organic/aqueous solvent on the kinetics was investigated. Selective and efficient depolymerization to monomers and dimers was achieved by process intensification. The research on depolymerization of industrial hemicellulose was performed in two stages. The acidic hydrolysis of xylan to xylose was first studied in both batch and continuous reactors. Several commercial heterogeneous catalysts were screened, and the reaction parameters were optimized to find a compromise between the reaction kinetics of the hydrolysis and the undesired degradation of monosaccharide products to achieve the highest xylose yield. Moreover, the reaction kinetics was modelled successfully. One flow through hydrolysis and hydrogenation of hemicellulose was investigated in a continuous reactor equipped with two catalyst beds. The xylose produced by hydrolysis was subsequently converted to xylitol in the second bed. The reaction temperature, hydrogen pressure and residence time were varied to study the kinetics. A high yield (c. 90%) of xylitol was achieved and the kinetics was modelled obtaining a good fit to the experimental data. The process of biomass valorization is typically highly temperature sensitive and it is not selfevident that isothermal processing conditions are optimal. The heat capacity of the reactor system is crucial when the process is performed under dynamic conditions and the heat capacity of catalyst support is not very well known and it was here studied in order to simulate and perform secure experimental operation in the future. The specific heat capacities of typical catalytic supports used in biorefinery applications were characterized with a Tian-Calvet micro-calorimeter. The temperature dependence was investigated for each catalytic material and polynomial expressions were successfully applied for simulating the experimental data. Significant differences were observed between the supports and the results contribute significantly to future development in valorization of biomass in dynamic conditions. The current work contributes to the development and intensification of novel and sustainable processes for valorizing forest biomass according to the principles of green chemistry and process technology.La bioraffinerie moderne vise à utiliser des matières premières renouvelables pour fabriquer une large gamme de produits tels que des produits chimiques, des biocarburants et des biomatériaux tout en laissant le moins de résidus possible. La biomasse lignocellulosique est une matière première prometteuse en raison de sa disponibilité, de son aspect renouvelable, de son application généralisée et de sa faible concurrence avec le secteur alimentaire. Le fractionnement de la lignocellulose en ses trois principaux constituants polymères et la dépolymérisation de la lignine et de l'hémicellulose en particulier en monomères et oligomères avant la conversion en produits chimiques à valeur ajoutée est une étape clé dans les bioraffineries. Malgré un gros potentiel, des quantités massives d'hémicellulose et de lignine produites industriellement sont régulièrement simplement brûlées pour l'énergie, ce qui entrave considérablement la réalisation de la bioéconomie durable. Le travail actuel est consacré à l'amélioration de la dépolymérisation des fractions de lignine et d'hémicellulose obtenues à partir de bouleau verruqueux finlandais à l'aide d'une nouvelle méthode semi-industrielle. La lignine a été dépolymérisée dans différents solvants organiques ou mélanges de solvants sous atmosphère d'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène. L'objectif était d'acquérir de petites molécules aromatiques pour une valorisation ultérieure. Les influences de différents paramètres, y compris la solubilité de la lignine, le temps de réaction, la pression d'hydrogène, la température de réaction, les additifs basiques, le type et la charge du catalyseur, ainsi que le type et la composition du solvant organique/aqueux sur la cinétique ont été étudiées. Une dépolymérisation sélective et efficace en monomères et dimères a été obtenue par l'intensification du processus. La recherche sur la dépolymérisation de l'hémicellulose industrielle a été réalisée en deux étapes. L'hydrolyse acide du xylane en xylose a d'abord été étudiée dans des réacteurs discontinus et continus. Plusieurs catalyseurs hétérogènes commerciaux ont été testés et les paramètres de réaction ont été optimisés pour trouver un compromis entre la cinétique de la réaction de l'hydrolyse et la dégradation indésirable des produits monosaccharidiques pour obtenir le rendement en xylose le plus élevé. De plus, la cinétique de la réaction a été modélisée avec succès. Un processus consécutif d'hydrolyse et d'hydrogénation de l'hémicellulose a été étudié dans un réacteur continu équipé de deux lits catalytiques. Le xylose produit par hydrolyse a été converti en xylitol dans le second lit. La température de réaction, la pression d'hydrogène et le temps de séjour ont été modifiés pour étudier la cinétique. Un rendement élevé (c. 90 %) de xylitol a été obtenu et la cinétique a été modélisée avec succès. Le processus de valorisation de la biomasse est généralement très sensible à la température et il n'est pas évident que les conditions de traitement isothermes soient optimales. La capacité thermique du système de réacteur est cruciale lorsque le processus est effectué dans des conditions dynamiques et la capacité thermique du support catalytique est très mal connue et cela a été étudié pour simuler et d'effectuer une opération expérimentale sécurisée à l'avenir. Les capacités thermiques spécifiques des supports catalytiques typiques utilisés dans les applications de bioraffinerie ont été caractérisées avec un micro-calorimètre Tian-Calvet. La dépendance à la température a été étudiée pour chaque matériau catalytique et des expressions polynomiales ont été appliquées pour simuler le comportement. Des différences significatives ont été observées entre les supports et les résultats contribuent de manière significative au développement futur de la valorisation de la biomasse en conditions dynamiques...Moderna bioraffinaderier syftar på att använda förnybara råvaror för att producera ett brett sortiment av produkter så som kemikalier, biobränslen och biomaterial så att möjligast litet avfall uppstår. Lignosellulosa är ett lovande råmaterial på grund av stort utbud, förnybarhet, mångsidiga tillämpningsområden och för att den inte konkurrerar med livsmedelsproduktion. Nedbrytning av lignosellulosa till tre polymera huvudkomponenter och depolymerisering av speciellt lignin och hemicellulosa fraktionerna till monomerer och oligomerer före omvandling till värdeökade produkter är ett nyckelsteg i bioraffinaderier. Trots en stor potential förbränns en stor del av lignin och hemicellulosa inom den kemiska skogsindustrin för att producera värme och elektricitet, vilket inte stöder utveckling av hållbar bioekonomi. Denna avhandling syftar på kontrollerad och effektiv depolymerisering av lignin och hemicellulosa från finsk björk erhållen från en ny halvindustriell process genom att tillämpa processintensifiering. Lignin depolymeriserades i olika organiska lösningsmedel under väteatmosfär i närvaro av heterogen katalysator. Målet var att erhålla monomerer eller små oligomerer för vidare uppgradering. Inverkan av olika processparametrar så som löslighet, tid, vätetryck, temperatur, pH, katalysatortyp samt mängd och sammansättning av lösningsmedel på reaktionskinetiken undersöktes. Hög omsättningsgrad och selektivitet till monomerer och dimerer erhölls med hjälp av processintensifiering. Forskningen i depolymerisering och valorisering av semi-industriell hemicellulosa genomfördes i två steg. Hydrolys av xylan till xylos i närvaro av syrakatalysator studerades i satsvisa och kontinuerliga reaktorer. Flera kommersiella heterogena katalysatorer undersöktes och processoptimering utfördes för att nå bästa möjliga balans mellan hydrolys och sönderfall av sockermonomererna för att uppnå en hög omsättning till xylos. Modellering av reaktionskinetiken utfördes med god framgång. Konsekutiv hydrolys och hydrogenering av xylan till xylitol i en kontinuerlig reaktor utfördes i två seriekopplade katalysatorbäddar. Xylosen som producerades i första bädden blev direkt hydrogenerad till xylitol i den andra bädden. Temperaturen, vätetrycket samt uppehållstiden varierades för att optimera processen. Ett högt utbyte (c. 90%) till xylitol uppnåddes och kinetiken modellerades med framgång. Valorisering av biomassa är typiskt mycket temperaturkänslig och det är inte självklart att isotermiska betingelser är de optimala. Värmekapaciteten av systemet är avgörande då processen utförs under dynamiska betingelser och värmekapaciteten av katalysatorns bärarmaterial är väldigt dåligt känd och detta studerades för att möjliggöra simuleringar och utförande av experiment på ett säkert sätt i framtiden. En Tian-Calvet-mikrokalorimeter användes för att systematiskt bestämma värmekapaciteten av vanliga bärarmaterial i olika temperaturer och polynomuttryck utvecklades för att simulera beteendet. Betydande skillnader upptäcktes och resultaten bidrar avsevärt till framtida utveckling av uppgradering av biomassa under dynamsika betingelser. Denna avhandling bidrar till utveckling och intensifiering av nya hållbara processer för att valorisera skogsbiomassa enligt principerna för grön kemi och grön processteknik