Réactivité des radicaux peroxyles étudiée par photolyse laser couplée aux techniques cw-CRDS et LIF

Degradation of volatile organic pollutants, such as Volatils Organic Compounds (VOCs), under tropospheric conditions is usually initiated by the main oxidant which is the OH radical, followed by the formation of hydroproxy radicals HO2 and alkylperoxy radicals RO2 by reaction of products with oxygen. The fate of these radicals plays an important role in tropospheric chemistry. They are closely linked to the cycle that controls the oxidative capacity of the atmosphere and the formation of tropospheric ozone. In a polluted environment, the influence of peroxy radicals is well known and many experimental results are available in the literature. In a clean environment (with low nitrogen oxides NOx (x=1,2) concentration) the reactivity between HOx (x=1,2) and RO2 controls tropospheric chemistry. However, this chemistry is not yet well known. In the frame of this thesis, experimental kinetic studies have been carried out to better understand the oxidation mechanisms of these species. An experimental laser photolysis device coupled with time-resolved spectroscopic detection techniques: continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) allowing the detection of HO2 and RO2 radicals and Laser Induced Fluorescence (LIF) for the detection of OH radicals was used.Different reaction systems were studied using the experimental technique mentioned above:1) the reaction of CH3C(O)O2 + CH3C(O)O2, and CH3C(O)O2 + CH3O2, 2) CH3C(O)CH2O2 + CH3C(O)CH2O2 and for the first time the reaction Cl + CH3C(O)CH2O2, 3) DO2 + DO2 and for the first time the reaction HO2 + DO2. The rate constants were determined for these six reactions at ambient temperature. For the first four different reaction pathways are possible, and we have also determined the branching ratio of the pathway leading to the formation of radicals for these reactions.La dégradation des polluants organiques volatils, tels que les Composés Organiques Volatils (VOCs) dans les conditions troposphériques est généralement initiée par le principal oxydant qui est le radical OH, suivie par la formation des radicaux hydroproxyles HO2 et alkylperoxyles RO2 par réaction des produits de réaction avec l’oxygène. Le devenir de ces radicaux joue un rôle important dans la chimie de la troposphère. Ils sont étroitement liés au cycle qui contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère et la formation d’ozone troposphérique. Dans un environnement pollué, la chimie des radicaux peroxyles est bien connue et de nombreux résultats expérimentaux sont disponibles dans la littérature. Dans un environnement propre (où la concentration en oxyde d’azote NOx (x=1,2) est faible) la réactivité entre HOx (x=1,2) et RO2 contrôle la chimie de la troposphère. Cependant, cette chimie n’est pas encore bien connue. Dans le cadre de cette thèse, des études cinétiques expérimentales ont été effectué afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation de ces espèces. Un dispositif expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps : Spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) permettant la détection des radicaux HO2 et RO2 et Fluorescence induite par Laser (FIL) pour la détection des radicaux OH a été utilisé.Différents systèmes de réaction ont été étudié en utilisant la technique expérimentale mentionnée ci-dessus :1) la réaction de CH3C(O)O2 + CH3C(O)O2, et CH3C(O)O2 + CH3O2, 2) CH3C(O)CH2O2 + CH3C(O)CH2O2 et pour la première fois la réaction Cl + CH3C(O)CH2O2, 3) DO2 + DO2 et pour la première fois la réaction HO2 + DO2. Les constantes de vitesse ont été déterminé pour ces six réactions à température ambiante. Pour les quatre premières réactions différentes voies réactionnelles sont possible, et nous avons également déterminé le rapport de branchement de la voie menant à la formation des radicaux pour ces réactions