Nanoparticules de silices mésoporeuses ordonnées fonctionnalisées par des polymères : de l’écoconception aux propriétés

This work deals with the ecodesign of ordered mesoporous silica (SMO) functionalized by polymers, which combine the advantages of mesoporous materials and those of polymers. The materials were structured by polyion complex (PIC) micelles, formed by electrostatic complexation between a polyamine (oligochitosan) and a double-hydrophilic block copolymer (DHBC). The copolymer has a functional polyacid block and a neutral PEO block that remained anchored in silica walls during the sol-gel process. The functional groups were revealed in the mesopores after the release of polyamines induced by PIC micelle dissociation upon a pH change. During this thesis, we expanded the synthesis route to a variety of mesostructures, morphologies and acid functions (poly(acrylic acid), poly(sulfonic acid)). First, the mesostructure was controlled by modifying the pH, the length of the oligochitosan and the conformation of the DHBC (linear PEO or brush-like PAPEO), resulting in SMO with lamellar, 2D hexagonal, and spherical cubic structures. The results were interpreted in terms of PIC assemblies morphology changes and allowed establishing a phase diagram. Then, a method was developed to control particle growth and ensure their stabilization by replacing part of the structuring DHBC by a stabilizing polyacrylamide-based DHBC (PAM-b-PAA). Nanoparticles were obtained with adjustable sizes between 200 nm and 1000 nm, well-defined morphology and ordered structures. The dissociation of PIC micelles in materials was then optimized to synthesize materials with a high density of acid functions in their mesopores (2.7 per nm3). Various materials with controlled size, structure and acidity were thus obtained. They were evaluated as adsorbents, catalysts and proton conductors. Of particular interest are the strong polyacid functionalized materials, exhibiting a very high proton conductivity (> 0,02 S.cm-1) stable over days.Ces travaux de thèse portent sur l’écoconception de silices mésoporeuses ordonnées (SMO) fonctionnalisées par des polymères, matériaux combinant les atouts des matériaux mésoporeux et ceux des polymères. Les matériaux sont structurés par des micelles complexes de polyions (PIC) formées par complexation électrostatique entre une polyamine (oligochitosan) et un copolymère à blocs double hydrophile (DHBC). Ce dernier possède un bloc polyacide fonctionnalisant et un bloc neutre polyoxyde d’éthylène (POE) qui reste ancré dans les parois siliciques durant le procédé sol-gel. Les fonctions acides sont révélées dans les mésopores suite à la libération de l’oligochitosan par dissociation des micelles PIC stimulée par le pH. Durant ces travaux, nous nous sommes intéressés à contrôler la mésostructure des matériaux, leur morphologie et le type d’acidité les fonctionnalisant (polyacide acrylique, polyacide sulfonique). Dans un premier temps, des SMO de mésostructure lamellaire, hexagonale 2D, et cubique sphérique ont été formées en contrôlant le pH, la longueur de l’oligochitosan et la conformation du DHBC (POE-b-PAA linéaire ou PAPOE-b-PAA peigne). Ces résultats ont été rationnalisés à partir des variations morphologiques induites de l’assemblage PIC et ont permis de dessiner un diagramme de phase en fonction des trois paramètres étudiés. Ensuite, une méthode de contrôle de la croissance des particules et de leur stabilisation a été développée en remplaçant une partie du DHBC structurant par un DHBC stabilisant à base de polyacrylamide (PAM-b-PAA). Des nanoparticules de taille ajustable entre 200 nm et 1000 nm, de morphologie bien définie et de mésostructure ordonnée ont ainsi été préparées. Finalement, la dissociation des assemblages PIC dans les matériaux a été optimisée pour former des matériaux fonctionnels ayant une grande densité de fonctions acides dans leurs mésopores (2,7 par nm3). Une large palette de matériaux fonctionnels présentant des tailles, des structures et des acidités différentes a ainsi été obtenue. Leur potentiel en tant qu’adsorbants, catalyseurs et conducteurs protoniques a été évalué. De façon remarquable, les matériaux fonctionnels acides forts montrent une conductivité protonique élevée (> 0,02 S.cm-1) sous atmosphère humide qui reste stable sur plusieurs jours