Adsorption et organisation de molécules aux interfaces solide/liquide dans des matériaux nanostructurés

Water pollution is one of our most strategic recurring problems that are usually a result of human activities. The source of these contaminants is mostly the organic pollutants (dyes, pesticides, phenols, drugs…) that are considered complex and poorly degradable. The decontamination processes are often based on the use of adsorbents with specific properties such as high adsorption capacity and accessibility, which is the case of nanostructure materials such as zeolites, clays, porous silica….Our objectives were to study in details the fundamental physicochemical and adsorption mechanisms at the solid liquid interface. Particularly, we focus on the impact of porosity on the interactions with materials having high sorption capacity, the different levels of porosity (micro and meso), the effect of the material Si/Al ratio and the solvent on the adsorption process. A well-known faujasite type zeolite (FAU) has been selected due to its possibility to obtain hierarchical faujasite. Thus, modified faujasite was post synthesized using an alkaline treatment in the presence of surfactant (structuring agent). Several characterization methods have been carried out such as N2-Sorption-Isotherm, 29Si-NMR, X-ray fluorescence, and X-ray diffraction to evaluate structural and textural properties.Several organic molecules were chosen for their properties of size, charge, functional group to determine their sorption efficiency. Cationic molecules showed the highest adsorption capacity compared to the neutral and anionic molecules.The experimental conditions tested (isotherm protocols with the suspension preparation, equilibrium times, solvents, and Solid/liquid ratio) are essential steps to select the conditions to carry out the adsorption isotherm. These experiments have been performed for linear dye adsorption onto commercial Faujasite.The displacement enthalpy associated with the adsorption of the dye molecules was estimated using Isothermal Titration Calorimetry (ITC). This approach offers the possibility to evaluate the effect of porosity, and the surface chemistry (hydrophilicity) using direct measurements as a function of the loading. In addition, Second Harmonic Scattering (SHS) has been used as a local technique to evaluate the interaction and organization of the dyes at the interface.A high sorption capacity is obtained for the linear dye (sDiA hemicyanine) in contrast to the bulky dyes (Basic Fushin) towards the commercial FAU. The sorption capacity of sDiA remains constant except for the highly modified FAU which becomes lower. However, for BF, this capacity increases progressively with increasing the porosity. Other studies were performed for sDiA onto FAU in the presence of various solvents. The adsorption capacity in the presence of solvents is lower than in water. This decrease is probably due to the difference in the activity of the bronsted acid which leads to less organized molecules at FAU surfaces.The SHS measurements analysis allows to quantify the correlations in the molecular system. The analysis puts in evidence the indicator called i4 highly related to molecular interactions and organization. This i4 parameter is high for the linear dye for conditions: water solvent and microporous solid, which indicates a high correlation between the dye’s molecules. In addition, the high absolute value of the displacement enthalpy reveals a strong interaction between this dye and FAU material. These values become less significant in mesoporous FAU. However, in the case of bulky molecules, the i4 is not significant for both FAUs, and the displacement enthalpy was not determined for FAU and its similar to sDiA in the case of mesoporous FAU.Finally, the confinement effect on the adsorption of sDiA and Basic Fushin has been highlighted when the enthalpy and the i4 indicator become more negative. Thus, we succeed to combine such macroscopic and local approaches to evidence the effect of confinement on the sorption behavior.La pollution des eaux, souvent le résultat des activités humaines, est une question récurrente, une problématique de santé publique, à la fois environnementale et stratégique. Les polluants organiques (colorants, pesticides, médicaments…) sont souvent de nature complexe et difficilement dégradables. Certains processus de décontamination reposent sur des adsorbants présentant des propriétés spécifiques telles qu'une forte capacité d'adsorption et une grande accessibilité, ce qui est le cas des matériaux nanostructurés comme les zéolithes.Notre objectif était de comprendre les mécanismes d’adsorption aux interfaces solide/liquide. En particulier, il s’agissait de déterminer l'impact de la porosité sur les mécanismes d'interactions, avec des matériaux ayant une capacité d’adsorption élevée et différents niveaux de porosité, et d'étudier l'effet du rapport Si/Al et du solvant sur le processus d'adsorption. Une zéolite de type faujasite (FAU) a été sélectionnée en raison de la possibilité de décliner à partir de ce matériau de départ une série de faujasites dites hiérarchiques. Les faujasites modifiées ont été préparées par post-synthése en utilisant un traitement alcalin en présence d’agent structurant. Plusieurs méthodes de caractérisation (structurales, texturales, …) ont été réalisées telles que la physisorption d’azote (N2), la spectroscopie RMN-29Si, la fluorescence et la diffraction des Rayons-X (DRX).Les conditions expérimentales (préparation des suspensions, temps d’équilibre, solvant et rapport solide/liquide) sont des éléments importants pour sélectionner les conditions finales pour réaliser les isothermes d'adsorption. Ces expériences ont été réalisées avec un colorant linéaire (sDiA hemicyanine) adsorbé sur la faujasite commerciale.L'enthalpie de déplacement associée à l'adsorption des molécules de colorant a été déterminée par Calorimétrie Isotherme de Titrage. Cette approche permet d'évaluer directement l'effet de la porosité, et de la chimie de surface sur les effets enthalpies. En outre, la diffusion de seconde harmonique (SHS) a été utilisée comme technique locale pour évaluer l'interaction et l'organisation de colorant à l'interface.Une capacité d’adsorption élevée est obtenue pour le colorant linéaire contrairement aux colorants volumineux (Basic Fushin). Pour la série de zéolithe poreuse, la capacité de sorption de sDiA reste constante sauf pour la FAU plus modifiée dont la capacité est plus faible. En revanche, pour le Basic Fushin, cette capacité augmente progressivement avec l'augmentation de la porosité. D'autres études ont été réalisées pour sDiA sur la faujasite initiale, et en présence de différents solvants. La capacité d'adsorption en présence de solvants non aqueux est plus faible que dans l'eau. Cette diminution est due à la différence d'activité de l'acide de Bronsted qui conduit à des molécules moins organisées aux interfaces.L'analyse des mesures SHS permet de quantifier les corrélations dans un système moléculaire. L'analyse permet de mettre en évidence un indicateur appelé i4 fortement lié aux interactions et à l'organisation moléculaire. Ce paramètre i4 est élevé pour le colorant linéaire dans les conditions suivantes : solvant aqueux et le solide microporeux, ce qui indique alors une forte corrélation entre molécules. En outre, la valeur absolue élevée de l'enthalpie de déplacement révèle une forte interaction entre ce colorant et le matériau. Ces valeurs deviennent moins importantes dans la faujasite la plus mésoporeuse. Cependant, dans le cas des molécules volumineuses, le paramètre i4 n'est pas significatif. Pour ce qui concerne l'enthalpie de déplacement, elle est similaire pour les 2 colorants sur la faujasite mésoporeuse, mais n'a pas pu être déterminée pour la faujasite initiale.Ainsi, nous avons réussi à combiner des approches à la fois macroscopiques et locales pour mettre en évidence, de façon innovante, les effets du confinement lors des processus d’adsorption