Electronic spectroscopy and photochemistry of rhenium and ruthenium charge transfer complexes

Cette thèse de chimie théorique porte sur la photophysique et la photochimie de complexes de métaux de transition étudiés par les méthodes de la chimie quantique. Ces molécules sont caractérisées par une grande densité d'états électroniques excités de natures très diverses dans l'ultraviolet-visible. La position relative de ces états est contrôlée par la nature respec-tive du métal et des ligands et influe sur la réactivité induite par la lumière. Cette flexibilité électronique du centre métallique est à l'origine de la richesse de la photophysique et de la photochimie de ces composées. L'étude théorique de ces phénomènes nécessite l'emploi de méthodes prenant en compte la corrélation électronique : soit des méthodes qualitatives fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ; soit des méthodes ab initio avec des fonctions d'onde multi- référentielles utilisées dans des calculs pertubationnels ou des interactions de configurations. La première partie de la thèse rapporte l'étude de la spectroscopie électronique de HRe(CO)5 par les méthodes td-dft et casscf/caspt2. La deuxième partie concerne des complexes polyimines du ruthénium (ii) : la spectroscopie électronique de [Ru(phen)2(bpy)]2+ et [Ru(phen)2(dmbp)]2+; la photodissociation de l'acétonitrile dans [Ru(tpy)(phen)(CH3CN)]2+ et [Ru(tpy)(dmp)(CH3CN)]2+ pour lesquels des diagrammes de corrélation entre états électroniques ont été établis par la méthode td-dft. Dans la troisième partie le rôle du centre métallique dans la photoisomérisation dans le visible de la double liaison carbone-carbone du ligand styrylpyridine d'un complexe carbonyle-diimine du rhénium (i) [Re(CO)3(bpy)(stpy)]+ est étudié sur la base de calculs ab initio et td-dft : alors que pour la styrylpyridine non coordinée la réaction a lieu dans l'ultraviolet, l'étude montre que dans le complexe la présence d'états à transfert de charge du rhénium vers la bipyridine favorise cette réaction via un état triplet de la styrylpyridine.Pas de résum