Study and development of new metal-mediated reactions, using chromium, iron, manganese and aluminium derivatives

Dans ce mémoire, sont décrits l'étude mécanistique et la mise au point de nouvelles réactions métallo-induites, et plus particulièrement la réactivité d'espèces organochromiques et organoferreuses, ainsi que l'utilisation de manganèse ou d'alkoxyde d'aluminium en synthèse organique. Le chlorure chromeux CrCl2 est largement utilisé en synthèse organique en raison de sa remarquable chimio- et stéréo-sélectivité. Les réactivités de divers substrats gem-polyhalogénés avec CrCl2 sont ici étudiées sous un angle nouveau. Les réactions mises au point permettent d'obtenir sélectivement un large éventail de produits : éthers de b-chloroénols, esters d'a-haloénols, alcools homoallyliques et allyliques, allènes, b-hydroxycétones et aldéhydes vinyliques. Par ailleurs, la formation de nouveaux organométalliques est mise en évidence. Les carbénoïdes, carbènes et carbynes de chrome apparaissent comme les intermédiaires clés des réactions de réductions et de formations de liaisons carbone-carbone. Le fer (0) est étudié en tant qu alternative à CrCl2 dans l'oléfination de cétones ou d'aldéhydes avec des dérivés gem-polyhalogénés. Il démontre, dans un certain nombre de cas, une réactivité équivalente voire supérieure au chrome (II) dans la préparation d'oléfines di-, tri- et tétra-substituées. Une surprenante inversion de stéréosélectivité pour les cétones, par rapport aux aldéhydes, est observée. Le pouvoir réducteur du manganèse (0) est également évalué dans la protection d'alcools sous forme d'acétal. Le manganèse (0) remplace ainsi avantageusement CrCl2 dans la formation d'éthers de tétrahydrofuran-2-yle. Enfin, les esters d'a-haloénols sont valorisés en tant qu équivalents synthétiques de cétènes, notamment dans une nouvelle réaction tandem d'aldolisation-lactonisation, induite par l'éthoxyde de diéthylaluminium. La préparation stéréosélective d'oxétan-2-ones, d'azétidin-2-ones et d'isoxazolidin-5-ones est ainsi rapportée.In the present thesis manuscript, we report a mechanistic study and the development of novel metal-mediated reactions, and particularly the reactivity of organochromium and organoiron species, as well as the use of manganese and aluminum alkoxide in organic synthesis. Chromous chloride CrCl2 is widely used in organic synthesis, because of the great chimioand stereo-selectivity of organochromium species. The reactivities of a wide range of gem-polyhalides with CrCl2 are investigated, from a mechanistic point of view. The described reactions afford selectively a wide range of compounds: b-chloroenol ethers, a-haloenol esters, homoallyl and allyl alcohols, allenes, b-hydroxyketones and a,b-unsaturated aldehydes. Furthermore, the formation of new organometallic species is evidenced: chromium-carbenoids, -carbenes and -carbynes are key intermediates in the reduction of gem-polyhalides and carbon-carbon bonds forming reactions. Iron (0) is investigated as an alternative to CrCl2 in the synthesis of olefins from carbonyls and gem-polyhalides. In many instances, iron (0) is equivalent or superior to CrCl2 in the preparation of functionalized di-, tri- and tetra-substituted olefins. A surprising reversal of stereoselectivity for aldehydes versus ketones was observed. The reduction potential of manganese (0) was also evaluated in its ability to promote the 2-tetrahydrofuranylation of alcohols. Finally, a-haloenol esters are valorised as synthetic equivalent of ketenes, particularly in a new diethylaluminum ethoxyde-mediated tandem aldol-lactonization reaction. The stereoselective synthesis of oxetan-2-ones, azetidin-2-ones et isoxazolidin-5-ones is reported