The complexation, extraction and transport properties of the calix[4]arenes crowns diamide in cone conformation towards alkali cations

Ce travail porte sur l'étude des propriétés complexantes, extractantes et de transport des calix[4]arènes couronnes en conformation cône comportant deux fonctions amides vis-à-vis des cations alcalins.La première partie de ce travail concerne la synthèse de ces calixcouronnes, qui sont de nouvelles molécules. Cette synthèse est réalisée en deux étapes. La première étape est une fonctionnalisation d'un p-tertbutylcalix[4]arène par une chaîne polyéthée. La deuxième étape est une dialkylation des deux groupements hydroxyles restants par deux fonctions amides. L'étude de la complexation a montré que les trois ligands forment des complexes 1 : 1 avec le sodium, potassium, rubidium et césium alors qu avec le lithium, ils forment des complexes 2 : 1. Cette stœchiométrie a été confirmée par des études de 1H-RMN. Ces études ont également mis en évidence que les ligands encapsulent les cations dans la cavité formée par la couronne et les deux fonctions amides.D après les résultats obtenus au cours des extractions liquide - liquide, la présence des deux fonctions amides exalte significativement l'extraction de ces ligands vis-à-vis des cations alcalins. Les séquences d'extraction obtenues pour les trois ligands sont dans l'ordre :- calix[4]arène couronne-4 diamide : Na+ >> Rb+ Cs+ Li+ > K+- calix[4]arène couronne-5 diamide : K+ > Na+ Rb+ Li+ Cs+- calix[4]arène couronne-6 diamide : K+ > Rb+ Na+ > Cs+ > Li+La sélectivité de transport des cations alcalins à travers une membrane liquide épaisse est similaire à celle observée lors de l'extraction liquide-liquide. Les coefficients de transfert obtenus pour les trois ligands sont proches. Le transfert à travers la membrane liquide épaisse est donc un régime diffusionnel. Le dernier objectif de ce travail a été d'associer l'extraction liquide-liquide à membrane (efficacité) et les macrocycles étudiés (sélectivité). La fiabilité d'un tel système a été étudiée avec l'extraction de nitrates alcalins par le dicyclohexano-18-couronne-6 en utilisant un module de fibres creuses. Les coefficients de transfert du cation alcalin sont calculés à partir des équations de bilan de matière à l'état non stationnaire et sont comparés aux valeurs calculées par le modèle des résistances en série et par un modèle considérant l'état stationnaire. Le système a été appliqué par la suite au calix[4]arène couronne-5 diamide. La comparaison entre les deux composés a mis en évidence l'importance du volume molaire du complexe diffusant.This work concerns the study of the complexation, extraction and transport properties of the calix[4]arenes crowns in cone conformation containing two amide functions, towards alkali cations.The first part of this work relates to the synthesis of the previous products, which are new molecules. This synthesis is carried out in two steps. The first is a functionalization of a p-tertbutylcalix[4]arene by a crown ethere unit. The second is a dialkylation of two hydroxyls groups by two amide functions.In the second part, the complexation study showed that the three ligands form complexes 1: 1 (metal : ligand) with sodium, potassium, rubidium and cesium, whereas these three ligands form complexes 2 : 1 with the lithium. This stoechiometry was confirmed by 1H-NMR studies. These last one also highlighted that the ligands encapsulate the cations in the cavity formed by the crown and the two amide functions. The liquid-liquid extraction study of alkali metal by the three compounds showed that the presence two amide functions increases significantly the extraction of these ligands with alkali cations. The order of selectivities presented in the extraction of the alkali cations for the three ligands is :- calix[4]arene crown-4 diamide : Na+ >> Rb+ > Cs+ > Li+ >K+ - calix[4]arene crown-5 diamide : K+ > Na+ Rb+ Li+ Cs+- calix[4]arene crown-6 diamide : K+ > Rb+ Na+ > Cs+ > Li+The transport selectivity of alkali cations through a bulk liquid membrane is similar with the liquid-liquid extraction selectivity. The mass transfer coefficients obtained for the three ligands are close. The transfer through the thick liquid membrane is a diffusionnal mode. The last aim of this work is the association of membrane liquid extraction (hollow fibers contactor) and previously studied macrocycles. The feasibility of this system is checked for the extraction of alkali metals with the dicyclohexano-18-crown-6 as extractant. The mass transfer coefficients of alkali cation are calculated by performing an unsteady state balance and compared with values obtained by the resistances-in-series model and by a steady state model. Then, the system is applied to the calix[4]arene crown-5 diamide. The comparison between the ligands showed the role of the complex molar volume on the mass transfer