Towards Computational Modeling of Two-dimensional Covalent Organic Frameworks

Kovalente organische Frameworks (COFs) haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in verschiedenen Bereichen großes Interesse hervorgerufen. Obwohl die Eigenschaften der synthetisierten Materialien empfindlich von den Eigenschaften der entsprechenden organischen Liganden abhängen, ist der Beitrag der einzelnen Bausteine zu den Kristalleigenschaften nicht eindeutig definiert. In dieser Arbeit werden die elektronischen und mechanischen Eigenschaften von einschichtigen zweidimensionalen (2D) COFs untersucht, wobei der Schwerpunkt auf den molekularen Bausteinen liegt. Zunächst wurde die Kristallstruktur als Hooke'sches Federnetzwerk angenommen, und analytische Formeln für 2D-COFs mit quadratischer und hexagonaler Gittertopologie wurden abgeleitet, wobei eine Vorhersage des Kompressionsmoduls aus der Berechnung der Monomer-Federkonstante angestrebt wurde. Alle geschätzten Werte für Moleküle und periodische Strukturen wurden mit der DFTB-Methode (Density Functional based Tight-Binding) berechnet. Benchmarking-Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden eingesetzt, um die Anwendbarkeit der semiempirischen Methode zu überprüfen. In einem zweiten Schritt wurden Methoden vorgeschlagen, um die elektronische Bandstruktur und die elektronischen Eigenschaften von COFs zu verändern, wie z.B. die Änderung von Bindungen oder Linkern, Seitengruppen oder Funktionalisierung und die Erhöhung der Massendichte. Die verschiedenen Methoden ergeben unterschiedliche Eigenschaften der resultierenden Strukturen. Darüber hinaus wurden mehrere Polymere durch periodische Fortsetzung in einer oder zwei Dimensionen auf der Grundlage derselben molekularen Bausteine modelliert. Es wurde ein zweistufiges System auf der Grundlage des Tight-Binding-Ansatzes vorgeschlagen, und dessen Parameter wurden mit Hilfe der Bandoberkante des Valenzbandes und der Bundunterkante des Leitungsbandes abgeschätzt. Ein maschinelles Lernverfahren wurde eingesetzt, um die elektronische Bandlücke auf der Grundlage der gleichen Kernmonomere vorherzusagen. Interessanterweise erbt das 2D-COF die elektronische Lücke von der monomeren Einheit mit der niedrigeren elektronischen Energiedifferenz zwischen besetztem und unbesetztem Band. Schließlich wurde die Protonentautomerisierung in zwei sehr häufig verwendeten Kernmonomeren für 2D-COFs, Porphyrin und Phthalocyanin, und ihren Derivaten untersucht. Die Freie-Energie-Oberfläche wurde mit Quanten-Molekulardynamik-Simulationen durch Kombination von DFTB und Metadynamik berechnet. Durch die Analyse der Potenzialporträts werden die strukturellen Symmetrien des Moleküls in Protonentransferreaktionen widergespiegelt. Ich erwarte, dass die Ergebnisse dieser Arbeit Einsichten für die Synthese von 2D COFs geben werden, welche auf optimierte elektronische Eigenschaften mit hoher struktureller Stabilität abzielt.:ABSTRACT ZUSAMMENFASSUNG 1. INTRODUCTION Motivation Nomenclatures Experimental characterization and computational studies Objectives and outline 2. THEORETICAL AND COMPUTATIONAL BACKGROUND Many-body system Density Functional Theory (DFT) Kohn-Sham auxilary approach and the computational application of DFT Exchange-correlation functional Hybrid functionals Basis-set Pseudo-potentials Tight-binding model Density Functional based Tight-binding model (DFTB) Slater-Koster approach Slater-Koster sets in DFTB Molecular Dynamics and Metadynamics Classical Molecular Dynamics (MD) Quantum Molecular Dynamics (QMD) Metadynamics(MTD) 3. PREDICTING THE BULK MODULUS Conceptualization Equivalent spring constant Two dimensional bulk modulus Computational details COFs with square lattice type Models Molecular Spring constant Single layer 2D COFs COFs with hexagonal lattice type Models Single layer 2D COFs Synopsis 4. ENGINEERING THE ELECTRONIC PROPERTIES Computational details COFs with square lattice type Models Benchmarking of different methods π -conjugated COFs COFs with hexagonal topology Models π -conjugated COFs Synopsis PREDICTING THE ELECTRONIC BAND GAP Conceptualization Models Computational protocol 1D- and 2D-polymer Comparing the cores Predicting the gap Synopsis 6 SIMULATING THE PROTON TAUTOMERIZATION Models Collective variables (CVs) Computational protocol FES portraits and energy barriers Synopsis 7 CONCLUSIONS AND OUTLOOK APPENDIX A APPENDIX B APPENDIX C BIBLIOGRAPHY SCIENTIFIC OUTPUT ACKNOWLEDGEMENT