Polymeeri- ja geeliverkot

Nature has created materials with extraordinary functional properties, based on complex and hierarchical structures over multiple length scales. Mechanical properties are among the most interesting features, such as strain-stiffening of biopolymer networks. Using this as a source of inspiration, self-assembly has been used to tailor structures from nanoscale to macroscale objects. This dissertation focuses on controlled self-assemblies, structures, properties, and finally, a biomedical application. In Publication I, amphiphilic star-shaped polymers with supramolecularly directing units were synthesized to obtain hierarchical assemblies. Selection of the solvent triggered hierarchical self-assembly from nanometric micelles to micrometric spherical structures. In Publication II, the thermo- and UV-responsive gelation of a copolymer and cellulose nanocrystals (CNCs) was designed. This sequential approach offered a tool for homogeneous mixing and subsequent in-situ gelation based on light triggered opposite charging. Reversible or irreversible gelation could be achieved according to the ratio of the components and heating time. Publications III-IV show strain-stiffening and negative normal force of agarose hydrogels using two rheological protocols. Strain-stiffening was observed when slipping was suppressed. Strain-stiffening was analyzed providing an explanation of the origin of the behavior. The negative normal force of the agarose hydrogels was displayed. In Publication V, various hydrogels as 3D matrices for patient-derived breast cancer tissue explant culturing (PDEC) was investigated. The chemical composition of the matrix regulates the luminal and basal cell identity. The stiffness of the matrix regulates the expression of the estrogen hormone receptor (ERα). In conclusion, controlled network self-assembly facilitates the production of functional materials. In particular, network properties can help to develop cell culturing platforms for breast cancer research and synthetic strain-stiffening materials.Luonnossa on funktionaalisia materiaaleja, joiden toiminta ja ominaisuudet ovat seurausta monitasoisesta järjestymisestä materiaalin rakenteessa. Eräs esimerkki luonnon materiaalien erityisistä mekaanisista ominaisuuksista on biopolymeeriverkkojen myötöjäykistyminen. Materiaaliteknologia pyrkii jäljittelemään näitä ominaisuuksia hyödyntämällä molekyylien kontrolloitua itsejärjestymistä. Tässä väitöskirjassa käsitellään verkkorakenteiden kontrolloitua itsejärjestymistä, rakenteita, ominaisuuksia sekä käyttöä biolääketieteellisessä sovelluksessa. Julkaisussa I syntetisoitiin tähtimäinen amfifiilinen polymeeri, jonka supramolekulaarista itsejärjestymistä tutkittiin. Liuottimen vaihdolla aikaansaatiin monitasoisia rakenteita, nanometrin kokoisista miselleistä mikrokokoisiin pallomaisiin rakenteisiin. Julkaisussa II suunniteltiin kopolymeerin ja selluloosan nanokiteiden (CNC) kaksivaiheinen geeliytyminen. Ensimmäisessä vaiheessa anionisen selluloosan vesidispersioon sekoitettiin neutraalia polymeeriä, jonka jälkeen sen kationinen varaus saatiin aikaiseksi UV-säteilyllä. Vastakkaisten varausten aikaansaamaa geeliytymistä ja sen palautumista pystyttiin säätelemään lämmitysajan sekä polymeerin ja CNC:n suhteellisten määrien avulla. Julkaisuissa III-IV tutkittiin agaroosihydrogeelin myötöjäykistymistä vertailemalla kahta eri reologista mittausmenetelmää. Myötöjäykistyminen pystyttiin toteamaan, kun geelin lipsuminen mittauksen aikana estettiin. Myötöjäykistymisen syntymekanismia analysoitiin sekä esitettiin agaroosigeelin negativinen normaalivoima. Julkaisussa V hyödynnettiin erilaisia hydrogeelejä 3D-solukasvastusalustoina potilasperäisille rintasyövän kudoseksplanteille. Geelien kemiallinen koostumus vaikutti luminaalisten solutyyppien muuttumiseen basaalisoluiksi. Lisäksi geelien jäykkyys sääteli estrogeenireseptorin ilmeentymistä luminaalisissa soluissa. Väitöskirjassa tutkittiin verkkorakanteiden itsejärjestymisen säätelyyn liittyviä työkaluja, joita voidaan hyödyntää toiminnallisten materiaalien valmistamisessa. Lisäksi väitöskirjassa tutkittiin hydrogeelien verkkorakenteiden ominaisuuksia, joita voidaan hyödyntää synteettisten myötöjäykistyvien materiaalien sekä rintasyöpäsolujen 3D-kasvatusalustojen kehittämisessä