Advanced Modelling of Metallic Nanomaterials for Catalysis

[eng] Nanoparticles are highly relevant for catalysis due to their nanostructure, which increases the fraction of surface atoms, and the size dependent morphology and properties. Catalytic properties of nanoalloys also depend on the composition and chemical ordering. Therefore, it is important to understand how geometrical and topological features of mono- and bimetallic nanoparticles affect their stability and reactivity of the exposed surface sites. This Thesis deals with computational study of monometallic and bimetallic nanoparticles using methods based on Density Functional Theory (DFT). First, the exchange-correlation functional PBE was identified to reproduce experimental bulk and surface properties of Transition Metals overall more accurately than other examined functionals VWN, PBEsol, RPBE and TPSS. The performance was further improved by choosing exchange and correlation parameters between those of PBE and PBEsol functionals or restoring the local spin approximation of PBEsol. The d-band centre was found the most robust and transferrable among the studied electronic descriptors for different functionals. For different monometallic Pd nanoparticles it was shown that their energies can be quantitatively described using linear dependence on the quantity of atoms with different coordination numbers. Whereas employing such morphological features as number of corner sites, length of the edges, particle area and volume allowed only a qualitative energy prediction. Equilibrium chemical ordering for bare PdRh, PtNi, PtAu, PtAg, and PtCu bimetallic nanoparticles at low temperature was determined employing the so-called Topological Method parameterized on DFT data. Effects of temperature and reactive environment on the chemical ordering were also evaluated. A remarkable experimental finding of our collaborators is that CO molecules can bind stronger on some core@shell Cu@Pt particles than on pure Pt particles. It was rationalised by DFT calculations of specific surface sites, such as single Pt atom surrounded by surface Cu atoms, under-coordinated Pt atom, Pt adatom and vacancies with missing Pt atoms.[spa] Las nanopartículas son muy relevantes para la catálisis debido a su nanoestructura, implicando un aumento de la fracción de átomos superficiales, y la morfología y propiedades dependientes del tamaño. Las propiedades catalíticas de las nanoaleaciones también dependen de la composición y el patrón de posiciones atómicas de los elementos que las conforman. Por lo tanto, es importante comprender cómo las características geométricas y topológicas de las nanopartículas mono y bimetálicas afectan en su estabilidad y en la reactividad de los átomos superficiales. Esta Tesis aborda el estudio computacional de nanopartículas monometálicas y bimetálicas bajo el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad (o DFT, por sus siglas en inglés). Primeramente, se identificó el funcional PBE para reproducir, en general, con mayor precisión las propiedades experimentales de bulk y superficie de los metales de transición respecto a otros funcionales examinados (VWN, PBEsol, RPBE y TPSS). Además, esta reproducción se mejoró variando los parámetros de intercambio y correlación entre los de los funcionales PBE y PBEsol o restaurando la aproximación de espín local en PBEsol. El centro de la banda d fue el descriptor electrónico más robusto y transferible entre los estudiados para diferentes funcionales. Para nanopartículas monometálicas de Pd diferentes, se demostró que sus energías se pueden describir cuantitativamente utilizando una dependencia lineal con la cantidad de átomos con diferente número de coordinación. Mientras que el empleo de características morfológicas como el número de vértices, la longitud de los bordes, el área y el volumen de las partículas permitieron sólo una predicción energética cualitativa. El patrón de posiciones atómicas de equilibrio a baja temperatura se determinó en nanopartículas bimetálicas de PdRh, PtNi, PtAu, PtAg y PtCu empleando el Método Topológico. También se evaluaron los efectos de la temperatura y del medio reactivo sobre él. Un hallazgo experimental de nuestros colaboradores muestra que las moléculas de CO pueden unirse más fuerte a algunas nanopartículas de Cu@Pt que a nanopartículas de Pt puro. Esto se racionalizó mediante cálculos DFT de sitios específicos de la superficie, como un átomo de Pt rodeado por átomos superficiales de Cu o un átomo de Pt subcoordinado