Synthesis and physicochemical studies of novel resorc[4]arene derivatives with diverse molecular architecture, conformational equilibria and chirality

Wydział ChemiiRezorc[4]areny, pomimo wielu lat od ich odkrycia, są ciągle ważnymi elementami chemii supramolekularnej, na bazie których można projektować nowe supramolekuły, w tym również chiralne. Praca skupia się wokół badań nad syntezą oraz właściwościami fizykochemicznymi nowych pochodnych rezorc[4]arenu. Do tego celu wykorzystano generowaną termicznie o-chinometinową pochodną rezorc[4]arenu i jej reakcje z wybranymi dienofilami (reakcja Dielsa-Aldera) oraz CH-kwasami (reakcja Michaela), uzyskując nowe pochodne o powiększonej wnęce, zróżnicowanej budowie konformacyjnej i chiralności oraz ciekawych właściwościach spektroskopowych. Przykłady reakcji cykloaddycji z udziałem o-chinometinowej pochodnej rezorc[4]arenu są przykładami jednostkowymi, dlatego wydawało się celowe przebadanie tej reakcji na szerszej grupie związków. Opisano warunki syntezy i wydajność reakcji cykloaddycji z ich udziałem. Wyznaczono strukturę krystaliczną jednej z pochodnych, diastereoselektywność reakcji cykloaddycji w zależności od zastosowanej pochodnej rezorc[4]arenu, używanej do generowania o-chinometinowego produktu pośredniego. Pomimo dipolarofilnej natury CH-kwasów jakimi są podstawione kumaryny oraz enaminony, ich reakcje z o-chinometinową pochodną rezorc[4]arenu zachodzą poprzez oddziaływanie czynnika elektrofilowego jakim jest atom węgla grupy metinowej o-chinometinowej pochodnej rezorc[4]arenu ze wzbogaconym elektronowo atomem węgla C3 pochodnej kumaryny lub atomem węgla C2 enaminonu. Wykazano, że w przypadku pochodnych kumaryny, selektywnie tworzą się cyklochiralne konformery koronowe typu „in” lub „out”.Resorc[4]arenes, despite many years since their discovery, are still important elements of supramolecular chemistry, on the basis of which new supramolecules can be designed, including chiral ones. This work focuses on studies of the synthesis and physicochemical properties of new resorc[4]arene derivatives. For this purpose, thermally generated o-quinomethine derivatives of resorc[4]arene and their reactions with selected dienophiles (Diels-Alder reaction) and CH-acids (Michael reaction) were used, yielding new derivatives with enlarged cavity, diverse conformational structure and chirality, and interesting spectroscopic properties. Examples of cycloaddition reactions involving the o-quinomethine derivative of resorc[4]arene are unit examples, so it seemed appropriate to study this reaction on a wider group of compounds. The conditions of synthesis and the yield of cycloaddition reactions involving them are described. The crystal structure of one of the derivatives, the diastereoselectivity of the cycloaddition reaction depending on the resorc[4]arene derivative used to generate the o-quinomethine intermediate, has been determined. In spite of the dipolarophilic nature of CH-acids such as substituted coumarins and enaminones, their reactions with o-quinomethine resorc[4]arene derivatives occur through the interaction of an electrophilic agent, i.e., the carbon atom of the methine group of the o-quinomethine resorc[4]arene derivative with the electron-enriched C3 carbon atom of the coumarin derivative or the C2 carbon atom of the enaminone. The coumarin derivatives are shown to selectively form cyclochiral "in" or "out" corona conformers