Hexafluoroisopropanol : un solvant de choix permettant l’amination catalytique et sélective d’alcènes

Le développement de méthodologies permettant la synthèse d'amines à partir de matières premières abondantes et peu onéreuses représente un enjeu majeur dans différents domaines de la chimie. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé différentes approches catalytiques permettant d’accéder à diverses amines à partir d'alcènes simples, via des voies d'hydroamination, hydroarylation, hydroaminoalkylation et hydroaminométhylation. Dans un premier temps, nous avons montré que la combinaison de triflate de bismuth et d'hexafluoroisopropanol (HFIP) conduisait à la formation d'espèces catalytiques hautement actives capables de promouvoir l'hydroarylation d'alcènes non activés tels que le 1-octène, le 1-heptène et le 1-undécène avec l'aniline, et ce avec des sélectivités élevées (71-92%). En combinant chimie expérimentale et chimie théorique, nous avons proposé un mécanisme réactionnel où l’HFIP stabilise les états de transition via des liaisons H avec l'anion triflate, assistant ainsi le catalyseur acide dans l'hydroarylation des alcènes.Par la suite, nous avons étudié cette réaction en présence d’un catalyseur hétérogène, et plus particulièrement l'Aquivion® PFSA, en utilisant l'hydroarylation du norbornène avec l'aniline en tant réaction modèle. Nous avons montré que l'Aquivion® PFSA était non seulement actif et stable mais pouvait également être recyclé au moins six fois sans diminution des performances catalytiques. Afin de permettre l’accès à des amines aliphatiques (secondaires et tertaires), nous avons ensuite développé une réaction, catalysée par la diméthylamine, de couplage entre le formaldéhyde et un alcène, conduisant à la formation d’aldéhydes β-insaturés (dérivés de l'acroléine). Par rapport à la littérature, cette voie de synthèse implique une séquence condensation domino imino-ène / transfert d'hydrure / aldol et a lieu sans assistance d’aucun métal de transition. Dans les conditions optimisées, un rendement allant jusqu'à 80 % a été obtenu. Lorsque de l’acide formique est ajouté au milieu, nous avons ensuite montré qu’il était possible de modifier le chemin réactionnel et d’accéder ainsi à des amines tertiaires via la réduction in situ d’un intermédiaire de type iminium.The development of synthesis methods allowing the preparation of amines from abundant and inexpensive raw materials represents a major challenge in various fields of chemistry. During this thesis work, we have developed different catalytic approaches allowing access to various amines from simple alkenes, via hydroamination, hydroarylation, hydroaminoalkylation and hydroaminomethylation pathways. First, we showed that the combination of bismuth triflate and hexafluoroisopropanol (HFIP) led to the formation of highly active catalytic species capable of promoting the hydroarylation of non-activated alkenes such as 1-octene, 1-heptene and 1-undecene with aniline, and this with high selectivities (71-92%). By combining experimental chemistry and theoretical chemistry, we have proposed a reaction mechanism where HFIP stabilizes the transition states via H bonds with the triflate anion, thus assisting the acid catalyst in hydroarylation of alkenes. Subsequently, we studied this reaction in the presence of a heterogeneous catalyst, and more specifically Aquivion® PFSA, using the hydroarylation of norbornene with aniline as a model reaction. We have shown that Aquivion® PFSA is not only active and stable but can also be recycled at least six times without decreasing catalytic performance.In order to allow access to aliphatic amines (secondary and tertiary), we then developed a reaction, catalyzed by dimethylamine, of coupling between formaldehyde and an alkene, leading to the formation of α,β-unsaturated aldehydes (derivatives of acrolein). Compared to the literature, this synthetic route involves a domino imino-ene condensation / hydride transfer / aldol condensation sequence and takes place without the assistance of any transition metal. Under the optimized conditions, a yield of up to 80% was obtained. When formic acid is added to the medium, we then showed that it was possible to modify the reaction path and thereby access tertiary amines via the in situ reduction of an iminium-type intermediate