Clusters and molecules in laser generated plasmas : kinetics & thermodynamics

Laser generated plasma is a complex and interesting system. The deposition of the pulse laser energy leads to a brutal phase transition and the formation of a plasma. This plasma is composed of molecules, atoms, ions, and electrons reacting together and with the environment. Such plasmas are used for measuring the composition of a target (LIBS), for producing clusters and nanoparticles, for material deposition, etc. Understanding the kinetics and thermodynamics of the plasma is essential in order to better understand the composition of the plasma, its temperature and the nucleation process of clusters and nanoparticles. This work investigates several aspects of this issue, from a general nucleation model able to describe the growth of particles in the plasma, to the determination of thermodynamic quantities such as the pressure and the temperature. An activated complex-like model is developed in order to describe cluster nucleation. It uses Weisskopf's micro-canonical approach to handle the kinetics of the growth when the transient nature of the processes disregards the canonical ensemble. This model efficiently reproduces experimental size distributions of aluminum oxide clusters. The activation energy of the reactions is addressed using DFT calculations and experimental measurements. These results, compared to the model, show that the thermodynamic equilibrium is not reached during the growth and that there is no equipartition of the energy in the clusters. The bounding energy measured is ten times lower than the energy given by DFT calculations and lower than the bulk cohesive energy. One of the key parameters in the description of laser-generated plasma is the pressure. It is measured from the dynamics of the generated shock-front as a function of the pulse energy and can reach few tens of MPa. Taylor's blast model describes the evolution of the pressure from 20~ns after the laser pulse if one takes into account the anisotropy of the blast. The average kinetic temperature and composition of the plasma is computed from the pressure and the electron density LTE equations. This temperature appears to be lower than the temperature measured from atomic emission which could be explained by temperature gradient or partial failure of LTE. The kinetic temperature in the plasma is further investigated using spatio-temporal measurements of AlO emission providing the vibrational and rotational temperature of the excited state of the molecules. The vibrational temperature appears much larger than the rotational temperature, proving that the thermodynamic equilibrium is not reached in the excited population which has not enough time to be thermalized. The rotational temperature of the molecules, more subject to collisions, is likely to be close to the kinetic temperature of the gas and maps the temperature gradient in the plasma. Laser-Induced Fluorescence (LIF) is achieved in AlO molecules in order to measure the life-time of the excited state and the temperature of the ground state. Because of collision, the life-time of the excited state is much shorter than the one tabulated and should be characterized when calculating molecules' ratio in LIBS. Fluorescence spectra can be decomposed in two contributions: direct fluorescence, conserving an initial population in excited state, and collisionally-induced fluorescence, populating many other quantum levels. By fitting fluorescence spectra, one can measure the rotational temperature of the ground state molecules. The rotational temperature measured from emission of the excited state appears to be close to the ground state temperature but slightly overestimates it for short delay. The thermalization of the rotational states is not always complete.Les plasmas générés par laser sont des systèmes complexes. L’énergie du pulse laser conduit à une transition de phase brutale. Le plasma formé est composé de molécules, d'atomes, d'ions et d'électrons qui réagissent entre eux et avec l'environnement. De tels plasmas sont utilisés pour mesurer la composition d'une cible (LIBS), pour produire des clusters et des nanoparticules, pour déposer des matériaux, etc. La compréhension de la cinétique et de la thermodynamique du plasma est essentielle afin de mieux comprendre la composition du plasma, sa température et le processus de nucléation des clusters et des nanoparticules. Ce travail étudie plusieurs aspects de cette question, depuis un modèle général de nucléation capable de décrire la croissance des particules dans le plasma, jusqu'à la détermination de quantités thermodynamiques telles que la pression et la température. Un modèle de type complexe activé est développé afin de décrire la nucléation des clusters. Il utilise l'approche micro-canonique de Weisskopf pour traiter la cinétique de la croissance lorsque la nature transitoire des processus met en défaut l'ensemble canonique. Ce modèle reproduit efficacement les distributions expérimentales de taille de clusters d'oxyde d'aluminium. L'énergie d'activation des réactions est abordée à l'aide de calculs DFT et de mesures expérimentales. Ces résultats, comparés au modèle, montrent que l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint pendant la croissance et qu'il n'y a pas d'équipartition de l'énergie dans les clusters. L'énergie de liaison mesurée est dix fois plus faible que l'énergie donnée par les calculs DFT et que l'énergie de cohésion du cristal. L'un des paramètres clés dans la description des plasmas générés par laser est la pression. Elle est mesurée à partir de la dynamique de l’onde de choc générée en fonction de l'énergie de l'impulsion et peut atteindre quelques dizaines de MPa. Le modèle de Taylor décrit l'évolution de la pression à partir de 20~ns après l'impulsion laser si l'on tient compte de l'anisotropie de l’explosion. La température cinétique moyenne et la composition du plasma sont calculées à partir de cette pression, de la densité électronique et des équations de la LTE. Cette température apparait plus basse que la température mesurée à partir de l'émission atomique, ce qui pourrait être expliqué par des gradients de température ou une défaillance partielle de la LTE. La température cinétique dans le plasma est étudiée plus en détail en utilisant des mesures spatio-temporelles de l'émission d'AlO fournissant la température vibrationnelle et rotationnelle de l'état excité des molécules. La température vibrationnelle apparaît beaucoup plus grande que la température rotationnelle, prouvant que l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint dans la population excitée qui n'a pas assez de temps pour être thermalisée. La température rotationnelle des molécules, plus sujette aux collisions, est probablement proche de la température cinétique du gaz et permet de cartographier les gradients de température dans le plasma. La fluorescence induite par laser (LIF) est utilisée sur les molécules d'AlO afin de mesurer la durée de vie de l'état excité et la température de l'état fondamental. En raison des collisions, la durée de vie de l'état excité est beaucoup plus courte que celle de référence et doit être caractérisée lors de calculs de ratio de densités en LIBS. Les spectres de fluorescence peuvent être décomposés en deux contributions : la fluorescence directe, qui conserve la population initiale de l'état excité et la fluorescence induite par collision, qui peuple de nombreux autres niveaux quantiques. En ajustant les spectres de fluorescence, on peut mesurer la température de rotation des molécules dans l'état fondamental. Cette température est bien estimée par celle de l’état excité à temps long, mais légèrement surestimée à temps court quand la thermalisation des états rotationnels n'est pas complète