Σύνθεση, δομή και ιδιότητες της καθαρής υάλου TeO2, δυαδικών και τριαδικών τελλουριτικών υάλων

The present doctoral dissertation deals with the development and systematic investigation of pure TeO2 glass and TeO2–based binary and ternary tellurite glass systems. The main goal is to understand structural and physical properties and their correlation in such glasses, and to explore the possibility of triggering second harmonic generation by electrothermal poling. A new method for producing sizable quantities of pure TeO2 glass was developed, named the Intermittent Quenching technique (IQ-technique). This synthesis method involves melting TeO2 in Pt crucible and quenching several times the bottom of the crucible containing the viscous melt into room temperature water. The procedure gives monolithic pieces of pure TeO2 glass with approximate dimensions 2.5 cm x 1.5 cm x 2 mm for the size of the available platinum crucible (ca. 20 cm3). For the pure TeO2 glass synthesized using the IQ-technique, its glass transition temperature, Tg, density, ρ, and elastic moduli were measured and its structure was studied by Raman and infrared spectroscopy. The properties and structure of this pure TeO2 glass were found to be drastically different from those reported for TeO2 glasses melted in alumina crucible. In order to further understand the structure of pure TeO2 glass, tellurium oxide clusters (TeO2)6 were investigated through density functional theory (DFT). Among a large number of studied stable conformers, a cyclic and nonsymmetric structure was optimized without terminal Te=O double bonds. The dimer of this structure, (TeO2)12, gives calculated Raman and infrared spectra in very good agreement with the experimental ones, and its total pair distribution function was found also in agreement with results of neutron and high-energy X-ray diffraction studies. The (TeO2)12 cluster consists mainly of TeO4 trigonal bipyramid (tbp) units connected by asymmetric and nearly symmetric Te−O−Te bridges as in γ-TeO2, and involves also edge-sharing of TeO4 units through double-oxygen Te−O2−Te bridges as in the β-TeO2 polymorph. The optimized cluster structure is slightly unstable compared to the calculated global minimum structure, suggesting a kinetically stable product similar to its corresponding experimental TeO2 glass.The pure TeO2 glass (a network glass) was studied for the first time up to the record pressure of 70 GPa using Raman spectroscopy. The Boson peak frequency (ωb) exhibits a decrease of the ∂ωb/∂P slope at 5-6 GPa, indicating a modification towards a more compact tellurite network. Above 30 GPa, ωb reaches a “saturation” with a practically constant value up to 70 GPa. In the short-range order, both our experimental and theoretical results indicate that pressure up to 15 GPa induces the transformation of single Te-O-Te bridges to double Te-O2-Te bridges, leading to a more compact tellurite network. At higher pressures, a new Raman activity develops around 580 cm-1 and is associated with the increase of Te coordination to six-fold. Natural bond orbital analysis showed that the formation of double Te-O2-Te bridges favors the s→d transition, which promotes the increase of Te coordination number at higher pressures through a d2sp3 hybridization. This results to the formation of a practically canonical TeO6 octahedron, in strict difference with crystalline TeO2 at the same pressure range, and the development of a 3D network that freezes the medium range order. Our study highlights the interplay between pressure-induced electronic transitions and the increase in Te coordination number in the flexible tellurite glass network.Glasses in the binary system xZnO−(1−x)TeO2 (0≤x≤0.50) were also prepared by melting in Pt crucibles. Raman spectroscopy showed also that doping TeO2 with ZnO causes the progressive conversion of TeO4 trigonal bipyramids (tbp) to TeO3+1 polyhedra with two terminal oxygens, and then to TeO3 trigonal pyramids (tp) with three terminal oxygens. This structural transformation is reflected in the composition dependence of the volume per mole TeO2 evaluated from density data. The ZnO-dependence of this parameter is described by two linear parts with an inflection point at x=0.25, which indicates an increasing rate of forming terminal Te-O bonds at higher ZnO contents. The Tg was found to increase with ZnO content and this was attributed to the cross-linking ability of ZnO4 units, while density was found to decrease due mainly to replacement of the heavier TeO2 by the lighter ZnO. The results of this study are discussed in the dissertation with reference to previous works on zinc-tellurite glasses melted in alumina crucibles.Glasses in the binary system yAl2/3O−(1-y)TeO2 (0≤y≤0.43), and the ternary systems zR2/3O−(0.30-z)ZnO−0.70TeO2 (R = Al, B) were also prepared by melting in Pt crucibles and studied for correlations between structure and thermal as well as mechanical properties, whereby the glass composition is varied to tailor the short-range speciation of tellurite, aluminate, and borate groups. The glass structure was studied by Raman and infrared spectroscopy, and the measured properties include glass transition temperature (Tg), density (ρ), and ultrasonic longitudinal (VL) and transverse (VT) velocities. The longitudinal (VL) and transverse (VT) sound velocities were also measured for the binary zinc-tellurite glass system mentioned earlier. In addition, atomic packing density (Cg), elastic moduli, and Poisson’s ratio (σ) were evaluated from the measured properties. It was found that Al2/3O leads to cross-linked alumino-tellurite networks by strong Te−O−Al bonds, which cause a profound enhancement in Tg. The influence of ZnO and B2/3O on Tg is relatively smaller due to the weaker cross-linking effects of ZnO4 tetrahedra and of Te···O−B bonds. Short-range bonding characteristics, interatomic bonding energy differences, and atomic packing density were found to have a strong effect on VT and mostly on the VL sound velocity. The combined effects of structure and bonding are nicely expressed in the composition dependence of Poisson’s ratio; it exhibits decreasing trends with Al2/3O content in the binary and ternary glasses studied in this dissertation, but increasing trends with ZnO and B2/3O additions in glasses ZnO−TeO2 and B2/3O−ZnO−TeO2, respectively. The results for Poisson’s ratio and atomic packing density for the studied glasses were found to fit nicely in the global σ versus Cg correlation established previously for a range of glasses not including tellurites so far. Finally, the sound velocities and Poisson’s ratio of pure TeO2 glass were determined for the first time and found to differ markedly from those in the literature for TeO2 glass melted in alumina crucible; this is because the latter glass is highly doped with Al2O3 leached from the alumina crucible. In this dissertation, the viscosity of binary tellurite glasses is measured as a function of temperature and type of the oxide added to TeO2 (glass former or glass modifier) with the aim of understanding the effect of glass structure on the viscosity behavior and fragility parameter in the following systems: xZnO-(1-x)TeO2 (x=0.10, 0.20, 0.30, 04), yB2/3O-(1-y)TeO2 (y=0.10, 0.20, 0.30), zAl2/3O-(1-z)TeO2 (z=0.20, 0.30), and 0.20Na2O-0.80TeO2. It was found that for the same amount of the added second oxide ([ZnO]=[B2/3O]=[Al2/3O]=[Na2O]) the viscosity (η) measured at the same temperature varies in the order η(Al2/3O) > η(B2/3O) > η(ZnO) >> η(Na2O). The results were discussed in terms of the cross-linking ability and the strength of the bond with oxygen of the Zn2+, Al3+, B3+ and Na+ cations. Also, the fragility index m=dlog(η)/d(Tg/T) evaluated at T=Tg was determined according to C.A. Angell who introduced the log(η) vs. reduce temperature Tg/T plots. It was found that the fragility index varies as follows: 10ZT (m=97.3), 10BT (m=81.9), 20ZT (m=74.6), 20BT (m=73.5), 20AT (m=91.7), 20NT (m=68.7), 30ZT (m=70.2), 30BT (m=75.5), 30AT (m=82.8).Lastly, electro-thermal poling experiments and SHG measurements on various tellurite glass systems showed that the production and detection of second harmonic generation signal is not a trivial process. SHG was found to be associated with structural changes in a sub-anodic layer after electrothermal poling, which seems to be associated with creation of more Te-O-Te bridging bonds in the optically active layer. This subject is still an open topic under study that requires further future experimental efforts in order to find the most appropriate electro-thermal poling conditions that would ensure greater homogeneity, repeatability and stability over time of the poling-induced SHG signal.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη και συστηματική μελέτη της καθαρής υάλου TeO2 και διάφορων δυαδικών και τριαδικών τελλουριτικών υαλωδών συστημάτων. Ο κύριος στόχος είναι η κατανόηση δομικών και φυσικών ιδιοτήτων και η συσχέτισή τους σε τελλουριτικές υάλους και στη συνέχεια η χρήση της γνώσης αυτής για τη διερεύνηση της πιθανής ενεργοποίησης εκπομπής δεύτερης αρμονικής μετά από ηλεκτροθερμική πόλωση τελλουριτικών υάλων. Αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος παραγωγής σχετικά μεγάλων ποσοτήτων καθαρής υάλου διοξειδίου του τελλουρίου, TeO2, που ονομάστηκε τεχνική διαλείπουσας σβέσης (Intermittent Quenching technique, IQ-technique). Αυτή η μέθοδος σύνθεσης περιλαμβάνει την τήξη του TeO2 σε χωνευτήριο πλατίνας (Pt) και την απόσβεση του πυθμένα του χωνευτηρίου που περιέχει το τήγμα σε νερό θερμοκρασίας δωματίου με ταχύ ρυθμό, και επαναλαμβανόμενες φορές. Η διαδικασία δίνει μονολιθικά κομμάτια από καθαρό τελλουριτικό γυαλί (pure TeO2 glass) με διαστάσεις κατά προσέγγιση 2.5 cm x 1.5 cm x 2 mm για το μέγεθος του χωνευτηρίου Pt που ήταν διαθέσιμο (20 cm3). Για την καθαρή ύαλο TeO2 που συντέθηκε χρησιμοποιώντας την IQ-technique μετρήθηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg, η πυκνότητα, ρ, και ελαστικές σταθερές, ενώ η δομή της υάλου μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου. Οι ιδιότητες και η δομή της καθαρής υάλου TeO2 βρέθηκαν να παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές σε σχέση με αυτές που έχουν δημοσιευθεί για υάλους TeO2 που συντέθηκαν σε χωνευτήρια αλουμίνας (Al2O3). Προκειμένου να κατανοηθεί περαιτέρω η δομή της καθαρής υάλου TeO2, συστάδες οξειδίου του τελλουρίου (TeO2)6 διερευνήθηκαν μέσω της Θεωρίας Συναρτησιακής Πυκνότητας (Density Functional Theory - DFT). Μεταξύ ενός μεγάλου αριθμού σταθερών συμμορφούμενων δομών που μελετήθηκαν, μια κυκλική, μη συμμετρική δομή βελτιστοποιήθηκε χωρίς τερματικούς διπλούς δεσμούς Te=O. Το διμερές αυτής της δομής, (TeO2)12, δίνει υπολογισμένα φάσματα Raman και υπέρυθρων σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά, ενώ και η συνάρτηση συνολικής κατανομής ζευγών βρέθηκε να συμφωνεί με τα αποτελέσματα μελετών περίθλασης νετρονίων και ακτινών-Χ υψηλής ενέργειας. Η συστάδα (TeO2)12 αποτελείται κυρίως από μονάδες TeO4 (τριγωνικές διπυραμίδες, tbp) που συνδέονται με ασύμμετρες ή και σχεδόν συμμετρικές γέφυρες Te−O−Te, όπως στο κρυσταλλικό γ-TeO2, και μοιράζονται επίσης ακμές (edge-sharing) μέσω διπλών γεφυρών οξυγόνων Te−O2−Te, όπως στην πολυμορφική δομή β-TeO2. Η βελτιστοποιημένη δομή είναι ελαφρώς ασταθής σε σύγκριση με την υπολογιζόμενη καθολική ελάχιστη δομή, υποδηλώνοντας ένα κινητικά σταθερό προϊόν παρόμοιο με το αντίστοιχο πειραματικό γυαλί TeO2.Η καθαρή τελλουριτική ύαλος TeO2 (πλεγματική ύαλος) μελετήθηκε για πρώτη φορά μέχρι την πίεση ρεκόρ των 70 GPa χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman. Η συχνότητα της μποζονικής (ωb) παρουσιάζει μείωση της κλίσης ∂ωb/∂P στα 5-6 GPa, υποδεικνύοντας τροποποίηση προς ένα πιο συμπαγές τελλουριτικό πλέγμα. Πάνω από 30 GPa, η συχνότητα ωb φθάνει σε «κορεσμό» με πρακτικά σταθερή τιμή έως και τα 70 GPa. Για τη δομή μικρής εμβέλειας, τόσο τα πειραματικά όσο και τα θεωρητικά αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η πίεση έως και 15 GPa προκαλεί τον μετασχηματισμό των μονών γεφυρών Te-O-Te σε διπλές γέφυρες Te-O2-Te, οδηγώντας σε ένα πιο συμπαγές τελλουριτικό πλέγμα. Σε υψηλότερες πιέσεις, μια νέα ενεργότητα στο φάσμα Raman αναπτύσσεται γύρω στα 580 cm-1 και σχετίζεται με την αύξηση του αριθμού συναρμογής του Te σε έξι. Η ανάλυση τροχιακών (Natural Bond Orbital Analysis) έδειξε ότι ο σχηματισμός διπλών γεφυρών Te-O2-Te ευνοεί τη μετάβαση s→d, η οποία προάγει την αύξηση του αριθμού συναρμογής του Te σε υψηλότερες πιέσεις μέσω ενός υβριδισμού d2sp3. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός πρακτικά κανονικού οκταέδρου TeO6, εμφανώς διαφορετικό σε σχέση με το κρυσταλλικό TeO2 στο ίδιο εύρος πίεσης, και την ανάπτυξη ενός τρισδιάστατου δικτύου που παγώνει τη δομή μέσης εμβέλειας. Η μελέτη αυτή αναδεικνύει την αλληλεπίδραση μεταξύ των ηλεκτρονιακών μεταβάσεων που προκαλούνται από την πίεση και της αύξησης του αριθμού συναρμογής του Te στο εύκαμπτο πλέγμα της τελλουριτκής υάλου. Γυαλιά στο δυαδικό σύστημα xZnO−(1−x)TeO2 (0≤x≤0.50) παρασκευάστηκαν επίσης με τήξη σε χωνευτήρι πλατίνας. Η φασματοσκοπία Raman έδειξε επίσης ότι η προσθήκη ZnO στο διοξείδιο του τελλουρίου προκαλεί την προοδευτική μετατροπή των τριγωνικών διπυραμίδων TeO4 σε TeO3+1 πολύεδρα με δύο τερματικά οξυγόνα και στη συνέχεια σε TeO3 τριγωνικές πυραμίδες με τρία τερματικά οξυγόνα. Αυτός ο δομικός μετασχηματισμός αντικατοπτρίζεται στην μεταβολή του όγκου ανά mole TeO2 που υπολογίζεται από δεδομένα πυκνότητας. Η εξάρτηση αυτής της παραμέτρου από το περιεχόμενο σε υάλου σε ZnO περιγράφεται από δύο γραμμικά μέρη με σημείο καμπής στο x = 0.25, το οποίο δείχνει έναν αυξανόμενο ρυθμό σχηματισμού τερματικών δεσμών Te-O σε υψηλότερα περιεχόμενα ZnO. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg βρέθηκε να αυξάνει με το περιεχόμενο σε ZnO και αυτό αποδόθηκε στην ικανότητα των μονάδων ZnO4 να γεφυρώνουν τις τελλουριτικές ομάδες, ενώ η πυκνότητα βρέθηκε να μειώνεται κυρίως λόγω της αντικατάστασης του βαρύτερου TeO2 από το ελαφρύτερο ZnO. Τα αποτελέσματα συζητούνται στη διατριβή με αναφορά σε προηγούμενες εργασίες για και υάλους ψευδαργύρου-τελλουρίου των οποίων η τήξη έγινε σε χωνευτήρια αλουμίνας. Ύαλοι στο δυαδικό σύστημα yAl2/3O−(1-y)TeO2 (0≤y≤0.43) και στα τριαδικά συστήματα zR2/3O−(0.30-z)ZnO−0.70TeO2 (R = Al, B) παρασκευάστηκαν επίσης με τήξη σε χωνευτήρι πλατίνας και μελετήθηκαν για την ανάπτυξη συσχετισμών μεταξύ δομής και θερμικών καθώς και μηχανικών ιδιοτήτων, δεδομένου ότι η δομή βραχείας έκτασης των δομικών των μονάδων τελλουρίου, αλουμινίου και βορίου ποικίλλει ανάλογα με την χημική σύσταση των υάλων. Η δομή των υάλων αυτών μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και υπέρυθρου, και οι μετρούμενες ιδιότητες περιλαμβάνουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg), την πυκνότητα (ρ) και τις διαμήκεις (VL) και εγκάρσιες (VT) ταχύτητες ήχου. Οι διαμήκεις (VL) και εγκάρσιες (VT) ταχύτητες ήχου μετρήθηκαν επίσης για το δυαδικό σύστημα ψευδαργύρου-τελλουρίου που αναφέρθηκε προηγουμένως. Επιπλέον, η ατομική πυκνότητα δόμησης (atomic packing density, Cg), οι ελαστικές σταθερές και ο λόγος Poisson (σ) υπολογίστηκαν από τις μετρηθείσες φυσικές ιδιότητες. Διαπιστώθηκε ότι το Al2/3O οδηγεί σε διασυνδεδεμένα αλουμινικά-τελλουριτικά δίκτυα μέσω ισχυρών δεσμών Te−O−Al, τα οποία προκαλούν ενίσχυση στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg. Η επίδραση των ZnO και B2/3O στην Tg είναι σχετικά μικρότερη, λόγω των ασθενέστερων σταυροδεσμών που δημιουργούν τα τετράεδρα ZnO4 και οι αλληλεπιδράσεις Te···O−B.Τα χαρακτηριστικά δομής βραχείας εμβέλειας, οι διαφορές στις διατομικές ενέργειες δεσμών και η ατομική πυκνότητα δόμησης βρέθηκαν να έχουν ισχυρή επίδραση στις ταχύτητες ήχου VT και VL. Τα συνδυασμένα αποτελέσματα της δομής και του σχηματισμού δεσμών εκφράζονται στην εξάρτηση του λόγου Poisson από τη χημική σύσταση: το σ βρέθηκε να παρουσιάζει μείωση με το περιεχόμενο της υάλου σε Al2/3O στα δυαδικά και τριαδικά συστήματα υάλων που μελετήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, αλλά να παρουσιάζει αύξηση με την προσθήκη ZnO και B2/3O στα συστήματα ZnO−TeO2 και B2/3O−ZnO−TeO2, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα για το λόγο Poisson (σ) και την ατομική πυκνότητα δόμησης (Cg) για τα τελλουριτικά συστήματα που μελετήθηκαν βρέθηκαν να ταιριάζουν ικανοποιητικά στην γενικευμένη συσχέτιση σ έναντι Cg που είχε καθοριστεί προηγουμένως σε σειρά υάλων, που δεν περιλάμβαναν τελλουριτικές υάλους μέχρι τώρα. Τέλος, οι ταχύτητες ήχου και ο λόγος Poisson της καθαρής υάλου TeO2 προσδιορίστηκαν για πρώτη φορά και βρέθηκαν να διαφέρουν σημαντικά από τις τιμές που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία για ύαλο TeO2 παρασκευασμένη σε χωνευτήριο αλουμίνας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η μέθοδος αυτή οδηγεί σε ύαλο η οποία δεν είναι καθαρή ύαλος TeO2, αλλά περιέχει Al2O3 που διαφεύγει από το χωνευτήριο αλουμίνας στο τήγμα και τροποποιεί τη δομή και ιδιότητες της υάλου.Στην παρούσα διατριβή, μετρήθηκε επίσης το ιξώδες δυαδικών τελλουριτικών συστημάτων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του είδους του προστιθέμενου οξειδίου στο TeO2 (υαλοποιητής ή τροποποιητής), με στόχο την κατανόηση της επίδρασης της δομής στη συμπεριφορά του ιξώδους και στην παράμετρο ευθραυστότητας των παρακάτω υάλων: xZnO-(1-x)TeO2 (x=0.10, 0.20, 0.30, 04), yB2/3O-(1-y)TeO2 (y=0.10, 0.20, 0.30), zAl2/3O-(1-z)TeO2 (z=0.20, 0.30), και 0.20Na2O-0.80TeO2. Βρέθηκε ότι για την ίδια συγκέντρωση του προστιθέμενου δεύτερου οξειδίου ([ZnO]=[B2/3O]=[Al2/3O]=[Na2O]) το ιξώδες (η) στην ίδια θερμοκρασία μεταβάλλεται κατά τη σειρά η(Al2/3O) > η(B2/3O) > η(ZnO) >> η(Na2O). Τα αποτελέσματα συζητήθηκαν με βάση την ικανότητα των κατιόντων Zn2+, Al3+, B3+ και Na+ να δημιουργούν σταυροδεσμούς Te-O-M (M=Zn, Al, B, Na) και την ισχύ των δεσμών M-O με άτομα οξυγόνου. Επίσης υπολογίστηκε η παράμετρος ευθραυστότητας, m=dlog(η)/d(Tg/T) όταν T→Tg, σύμφωνα με τον C.A. Angell o οποίος πρότεινε την παρουσίαση του log(η) ως προς την ανοιγμένη θερμοκρασία Tg/T (Angell plot). Βρέθηκε ότι η παράμετρος m μεταβάλλεται ως εξής: 10ZT (m=97.3), 10BT (m=81.9), 20ZT (m=74.6), 20BT (m=73.5), 20AT (m=91.7), 20NT (m=68.7), 30ZT (m=70.2) , 30BT (m=75.5), 30AT (m=82.8). Τέλος, πειράματα ηλεκτροθερμικής πόλωσης και μετρήσεις γένεσης δεύτερης αρμονικής (SHG) σε διάφορα υαλώδη συστήματα με βάση το διοξείδιο του τελλουρίου έδειξαν ότι η παραγωγή και ανίχνευση σήματος δεύτερης αρμονικής δεν είναι μια εύκολη διαδικασία στις τελλουριτικές υάλους. Σε κάθε περίπτωση, η δημιουργία δεύτερης αρμονικής μετά από ηλεκτροθερμική πόλωση βρέθηκε να συνοδεύεται από δομικές μεταβολές σε μια λεπτή υπο-ανοδική ζώνη, η οποία περιλαμβάνει κυρίως την ανάπτυξη περισσότερων γεφυρών Te-O-Te στην οπτικά ενεργή περιοχή της υάλου. Το αντικείμενο αυτό είναι ακόμη ένα ανοιχτό ζήτημα υπό μελέτη, το οποίο απαιτεί περαιτέρω μελλοντικές πειραματικές προσπάθειες προκειμένου να βρεθούν οι πλέον κατάλληλες συνθήκες ηλεκτροθερμικής πόλωσης σε τελλουριτικές υάλους που θα εξασφαλίζουν μεγαλύτερη ομοιογένεια του σήματος SHG στην επιφάνεια και στην υπο-ανοδική ζώνη της υάλου, επαναληψιμότητα και μεγαλύτερη χρονική σταθερότητα του εν λόγω σήματος