Synthesis and Electrochemical Operation of Crown/Ammonium Rotaxanes

Functional molecules such as proteins and enzymes are the basis for a plethora of complex biochemical functions and thus a central aim for research in biology, chemistry and physics. Nature uses these molecular switches, motors and pumps to convert energy into work or information. Following their natural models, artificial molecular machines (AMMs) are comparably small functional molecules or assemblies with the goal to convert energy into harnessable work. In fact, many of the recent examples for switches, motors and pumps are mechanically interlocked molecules (MIMs) such as rotaxanes and catenanes. Taming these sophisticated molecules promises compelling applications in catalysts and stimuli-responsive materials. Nethertheless, to achieve the complexity and functionality of natural nanomachines three main challenges need to be resolved: Introducing directionality to steer and utilize movement; gaining control over the kinetics of movement and controlling the assembly of complex molecules. This work focuses on the synthesis and characterization of electrochemically switchable (pseudo)rotaxanes and the analysis with regard to their use as molecular switches and functional molecules. These challenges were adressed in three projects using crown/ammonium rotaxanes. The MIMs are equipped with either a reversibly oxidizable tetrathiafulvalene (TTF), a naphthalene diimide (NDI) or both. In the first project, a new directional reversibly redox-switchable crown ether bound on a directional axle gave a new chiroptical switch, which is able reverse the electronic circular dichroism (ECD) spectrum upon oxidation. This observation could be rationalized to the change of electronic structure using quantumchemical calculations. In the second project, kinetic control over co-conformational changes of the macrocycle upon deprotonation or oxidation was investigated. Thereby, considerable differences between pseudorotaxanes and rotaxanes were determined. While deprotonation led to instantaneous dethreading or shuttling, only in case of the pseudorotaxanes oxidation of the macrocycle led to expulsion of the binding site. Finally, the third project was concerned with investigation of new redox-switchable crown ethers with different cavity sizes. Afterwards, a procedure to synthesize different self-sorted hetero[3]rotaxanes was established. Notably, only the redox properties of NDI-moieties were found to be sequence-specific. In conclusion, the results of this thesis broaden the versatility of chiral and non-chiral redox-switchable rotaxanes and describe a blueprint for the controlled synthesis of functional sequence-specific molecules. The three mentioned challenges directionality, controlled kinetics and assembly were addressed successfully.Proteine und Enzyme sind natürliche molekulare Maschinen und die Basis einer Vielzahl von komplexen biochemischen Funktionen. Als molekulare Schalter, Motoren und Pumpen wandeln sie Energie in Arbeit oder Information um. Um ihre Eigenschaften zu imitieren und für neue Prozesse zugänglich zu machen, stehen sie im Fokus biologischer, chemischer und physikalischer Forschungsbereiche. Entsprechend ihrer natürlichen Vorbilder haben künstliche molekulare Maschinen das Ziel, Energie in nutzbare Arbeit umzuwandeln. Besonders vielversprechende Kandidaten für die Erreichung dieses Ziels sind mechanisch verzahnte Moleküle wie Rotaxane und Catenane. Aktuelle Beispiele in der Literatur zeigen bereits ihre vielversprechende Verwendbarkeit als Schalter, Motoren und Pumpen. Diese anspruchsvollen Moleküle zu perfektionieren, wird zu ungeahnten Anwendungen unter anderem in der Katalyse und in stimuli-responsiven Materialien führen. Um die Komplexität und Funktionalität der natürlichen Nanomaschinen zu erreichen, müssen noch mindestens drei Herausforderungen gemeistert werden: Die Einbindung von Direktionalität, um gerichtete Bewegung zu nutzen, die Erlangung der Kontrolle über die Kinetik der Bewegung und die kontrollierte Assemblierung der komplexen Moleküle. Die vorliegende Promotionsarbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von elektrochemisch schaltbaren (Pseudo)rotaxanen und ihrer Verwendbarkeit als molekulare Schalter und Maschinen. Mittels Krone-Ammonium-Rotaxanen wurden die genannten Herausforderungen in drei Projekten angegangen und Lösungsansätze präsentiert. Dafür wurden mechanisch verzahnten Moleküle entweder mit einem reversibel oxidierbarem Tetrathiafulvalen (TTF), einem reversibel reduzierbarem Naphthalendiimid (NDI) oder mit beiden Bausteinen funktionalisiert. Im ersten Projekt konnte ein neuer chiroptischer Schalter durch die Auffädelung eines neuen direktionalen und reversibel oxidierbaren Kronenethers auf einer direktionalen Achse realisiert werden. Er ist in der Lage das Vorzeichen des elektronischen Zirkulardichroismus (ECD) durch Oxidation umzukehren. Mittels quantenchemischer Berechnungen konnte diese Beobachtung im ECD-Spektrum Änderungen der elektronischen Struktur im Molekül zugeschrieben werden. Im zweiten Projekt wurde der Einfluss der Kinetik auf co-konformationelle Änderungen des Makrozyklus durch Deprotonierung oder Oxidation untersucht. Es konnten dabei erhebliche Unterschiede zwischen Rotaxanen und Pseudorotaxanen festgestellt werden. Während Deprotonierung in allen untersuchten Beispielen zum sofortigen Abfädeln beziehungsweise Pendeln führte, wurde der Makrozyklus durch Oxidation nur im Fall des Pseudorotaxans von der Bindungsstelle abgestoßen. Schließlich wurden im dritten Projekt neue redox-schaltbare Kronenether mit unterschiedlichen Ringgrößen untersucht. Anschließend wurde eine Vorschrift zur Herstellung verschiedener selbst-sortierter Hetero[3]rotaxane formuliert. Dabei ergab sich eine Änderung der Redoxeigenschaften der NDI-Bausteine in Abhängigkeit von der Sequenz der beiden Reife auf der Achse des Rotaxans. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zum allgemeinen Verständnis der Synthese und Verwendbarkeit von chiralen und nicht-chiralen Rotaxanen bei und liefern zusätzlich Ansätze zur kontrollierten Herstellung von redoxschaltbaren, sequenzspezifischen Molekülen. Dabei wurden die genannten Herausforderungen – Direktionalität, kontrollierte Kinetik und Assemblierung – erfolgreich angegangen