Synthese und Charakterisierung von Rezeptoren für eine lichtgetriebene Oxoanionenkondensation

Die lichtgetriebene Oxoanionenkondensation soll nach dem Vorbild der ATP-Synthase die Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie ermöglichen. In Vorarbeiten wurde ein photoschaltbarer Rezeptor entwickelt, welcher die Kondensation von Monovanadat zu Tetravanadat induzieren kann. Dieser besteht neben einer Azobenzoleinheit aus Zink-Cycleneinheiten als Bindungsstellen für Oxoanionen. Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer Rezeptoren für eine artifizielle Vanadatkondensation. Als Grundlage dient der postulierte Tetravanadatkomplex des Zink-Cyclen-basierten Rezeptors. Eine kovalente Verknüpfung der Koordinations-stellen soll zu einer Vororientierung führen und gleichzeitig die Flexibilität des Systems reduzieren. Dadurch kann das Koordinations-verhalten des Rezeptors vereinfacht und eine Polymerbildung unterdrückt werden. Quanten-mechanische Berechnungen ergaben, dass die Verwendung von Diethylether-Brücken eine günstige Komplexierungsgeometrie zulässt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vielzahl an photoschaltbaren Rezeptoren dargestellt und auf ihre Fähigkeit hin untersucht, die Kondensation von Vanadaten zu katalysieren. Der Schwerpunkt der Synthese bestand in der Entwicklung einer gezielten Schutzgruppen-strategie, um die gewünschte Funktionalisierung der Cycleneinheiten zu realisieren. Entsprechend umfasste die Darstellung des Diethylether-verbrückten Makrozyklus insgesamt 13 Reaktionsschritte. Durch Austausch der Gegenionen konnten außerdem die Lösungs-eigenschaften der Rezeptoren variiert werden. 51V-NMR-spektroskopische Messungen zeigten einen starken Einfluss der untersuchten Moleküle auf das Vanadatgleichgewicht. Sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel erwies sich das Koordinations-verhalten als wider Erwarten komplex. Eine selektive Anreicherung des Tetravanadats oder anderer Oligovanadaten konnte nicht festgestellt werden.Artificial light-driven oxoanion condensation should allow the conversion of light energy into chemical energy similar to biological ATP synthase. In previous works, a photoswitchable receptor was developed, which induces the condensation of monovanadate to tetravanadate. This receptor contains zinc cyclen units as binding sites for oxoanions and an azobenzene unit for affinity switching. The aim of this work was the synthesis and characterization of new re-ceptors for an artificial vanadate condensation. The target tetravanadate complex of the zinc cyclen based receptor serves as a basis. Covalent linkage of the coordination sites was designed to achieve pre-orientation and rigidity to optimize the coordination strength of the receptor and to suppress polymer formation. Quantum mechanical calculations showed that the use of diethyl ether bridges allows for a favorable complexation geometry. In this work, a variety of photoswitchable receptors are presented and investigated regarding their ability to catalyze vanadate condensation. The synthetic focus was on developing a targeted protecting group strategy to realize the desired functionalization of the cyclen units. Accordingly, synthesis of the diethyl ether bridged macrocycle included a total of 13 reaction steps. Additionally, the solution properties of the receptors were improved by exchanging the counterions. 51V NMR spectroscopic measurements confirmed a strong influence of the studied molecules on the vanadate equilibrium. Both in water and in an organic sol-vent, the coordination behavior proved to be unexpectedly complex. Selective enrichment of tetravanadate or other oligovanadates could not be detected