Preparation of Isocyanate by Thermal Decomposition of Carbamate

异氰酸酯是一种重要的有机化工原料，工业上主要采用光气法生产，该方法使用剧毒光气原料同时副产盐酸，因此随着环保要求的日益强烈，发展非光气清洁路线制备异氰酸酯正在成为绿色化学化工的前沿。本文针对苯氨基甲酸酯(MPC)及二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC) 热分解制备异氰酸酯过程，提出低沸点溶剂加压热解新工艺，系统开展了热分解反应历程、反应本征、表观动力学及热解工艺条件优化研究，研究结果将为工业应用反应条件确定、大型工业反应器设计等提供理论依据。主要研究内容与进展如下： (1) 采用TG-IR联用技术对MPC热解历程进行分析研究，结果表明MPC一步热解得到苯基异氰酸酯(PI)；采用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到热解反应的活化能E，并进一步采用5种非等温动力学计算方法研究该反应的本征动力学模型，计算动力学参数，结果表明热解机理为相边界反应模型，机理函数G(α)=α1/3，反应活化能E=20.52kJ/mol、指前因子A=169.82min-1。 (2) 以沸点低、易分离、热稳定性好的氯苯作为反应溶剂，开发了加压条件下非催化热解MPC制备PI新工艺，考察了反应时间、温度的影响规律；并对MPC热解表观动力学进行研究。最优条件下MPC转化率为88.18%，PI选择性约100%；动力学结果表明该体系中MPC热解为一级反应，反应活化能E=71.28kJ/mol，指前因子A=2.74×105min-1。 (3) 研究了MDC热解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应历程，研究表明该反应为两步连串反应；以氯苯为溶剂，考察了加压条件下反应温度、时间及反应物浓度的影响规律，结果表明经过工艺优化，可以实现MDC转化率>95%, MDI相对选择性>70%；进一步研究锌系催化剂条件下，反应温度和反应物浓度的影响规律，经过工艺优化，可以实现MDC转化率≥99%，MDI相对选择性>90%