Photoélectrolyse de l'eau par des surfaces modèles d'oxydes métalliques : effet de la polarisation ferroélectrique sur les processus d'adsorption de l'eau

The properties of out-of-plane polarized BaTiO3(001) thin films were investigated from first-principles calculations and photoemission spectroscopy. Firstly, density functional theory calculations (DFT) were used to unravel the nature of the Pt(001)/BaTiO3(001) interface. In particular, the influence of the substrate on the ferroelectric properties of the BaTiO3 overlayer has been studied. Among the results, it can be pointed that platinum tends to increase the ferroelectric domain size of BaTiO3.Then, the adsorption of water on BaTiO3 was described by means of DFT calculations. The impact of the polarization as well as the influence of the nature of the surface termination on water adsorption were studied. Different adsorption processes depending on the chemical nature of the surface termination were evidenced. Additionally, water was shown to switch the polarization towards the upward direction on the TiO2 termination while the downward polarization is stabilized in the BaO termination.Finally, time-resolved photoemission spectroscopy was used to measure the charge dynamics of photogenerated electron-hole pairs in both BaTiO3 and Fe2O3. Near ambient pressure conditions allowed to record the charge dynamics in hematite while exposed to water, revealing a significant modification of the band bending induced by water adsorption.Les propriétés de films minces de BaTiO3(001) polarisés hors-plan ont été étudiées à partir de calculs ab initio et par spectroscopie de photoélectrons. Tout d’abord, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a été utilisée pour décrire la nature de l’interface Pt(001)/BaTiO3(001). En particulier, l’influence du substrat sur les propriétés ferroélectriques du film de BaTiO3 a été analysée. Parmi les résultats, il a été montré que le platine tend à accroître la taille des domaines ferroélectriques de BaTiO3.Ensuite, les mécanismes d’adsorption de l’eau sur BaTiO3 ont été décrits par calculs DFT. L’impact de la polarisation ainsi que l’influence de la terminaison de surface sur l’adsorption de l’eau ont été analysés. Il a pu être montré que les processus d’adsorption dépendent directement de la nature de la terminaison. En outre, il a été observé que l’eau peut induire un renversement de la polarisation dont la direction finale dépend de la terminaison. En effet, l’eau stabilise la polarisation orientée vers le haut sur la terminaison TiO2 alors qu’elle induit une polarisation orientée vers le bas sur la terminaison BaO.Enfin, la dynamique de création et de recombinaison des charges photogénérées dans BaTiO3 et Fe2O3 a été mesurée par spectroscopie de photoelectrons résolue temporellement. Des mesures dans des conditions de pression proches de l’ambiante ont notamment permis de mesurer la dynamique des charges dans l’hématite lorsque celle-ci est exposée à l’eau, révélant une importante modification de la courbure de bandes du fait de l’adsorption d’eau