Elaboration et caractérisation de matériaux Si-M-C-N (M=B, AI) et application à l'élaboration de fibres céramiques

Limiting our environmental impact involves research and development of new materials and processes. Technical ceramics can have an essential place to meet the current technical challenges. Ceramic matrix composites allow the reinforcement of many types of structures, mainly for applications at high temperatures and especially in the aeronautical and aerospace fields. These composites mainly use silicon carbide fibers as reinforcing agent. However, the production of SiC fibers is dominated by companies from Japan leading to strategic and economic issue. Moreover, the thermomechanical properties of SiC fibers are reduced by use beyond 1400 °C in conditions of use. Therefore, it appears that the improvement of the performances of CMCs will be induced by the substitution of the SiC by other compositional systems more stable at high temperature. In this work, the Si-B-C-N and Si-Al-C-N quaternary systems have been considered as substitutes for SiC because of their extraordinary thermal and chemical performances. The polymer derived ceramics way allowed to adjust the composition of the precursors at the molecular scale. The modularity of this synthesis way relies on the possibility of customizing the precursors, allowing the synthesis of many shapes, including fibers, which are not accessible by conventional synthesis ways. The development of large diameter hollow fibers for catalytic or membrane applications is considered with the addition of micrometric fibers for the reinforcement of structures. In this PhD thesis, the synthesis of new precursors was studied by coupling different polymer characterization techniques. The polymer to ceramic conversion (1000 °C) was also followed by characterization methods in order to identify the pyrolysis mechanisms related to this transformation. The microstructural evolution of the ceramics obtained at 1000 °C were characterized by NMR, Raman and FTIR spectroscopy as well as by XRD, SEM-EDX and MET to identify the effect of the boron or aluminum content on the structure of the Si-C-N system. The spinning capacity of precursors selected in chapters 3, 4 and 5 has been studied and discussed.La limitation de notre impact environnemental passe en partie par la recherche et le développement de nouveaux procédés et matériaux, et les céramiques techniques ont une place essentielle parmi ceux-ci. Les composites à matrices céramiques (CMCs) permettent le renfort de nombreux types de structures, principalement pour des applications à hautes températures, et notamment dans les turbomachines. Ces CMCs utilisent majoritairement des fibres de carbure de silicium (SiC) en tant qu’agent de renfort. Toutefois, le marché des fibres de SiC est dominé par le Japon. Cet oligopole conduit à des problématiques économiques et stratégiques. De plus, les performances thermomécaniques des fibres SiC se dégradent dès 1400 °C en conditions d’utilisation. Dès lors, il apparaît que l’amélioration des performances des CMCs pourra résider dans la substitution du SiC par d’autres systèmes compositionnels plus stables en température. Dans le cadre de cette thèse, les systèmes quaternaires Si-B-C-N et Si-Al-C-N ont été envisagés en substitution du SiC pour leurs performances thermiques et chimiques de premier plan. La voie PDCs (Polymer-Derived Ceramics) a permis d’ajuster la composition des précurseurs à l’échelle moléculaire. La modularité de cette méthode d’élaboration de céramiques réside dans la possibilité de mettre en forme à façon les précurseurs, permettant la synthèse d’objets, dont des fibres, qui ne sont pas accessibles par les méthodes conventionnelles de synthèses. L’élaboration de fibres creuses de large diamètre pour des applications catalytiques ou membranaires est envisagée en complément des fibres micrométriques pour du renforcement de structures. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la synthèse de nouveaux précurseurs à façon a été étudiée en couplant différentes techniques de caractérisation des polymères. La conversion polymère-céramique (1000 °C) a également été suivie à l’aide de méthodes de caractérisation dites ex-situ et in-situ afin d’identifier les mécanismes de pyrolyse liés à cette transformation. L’évolution microstructurale des céramiques obtenues à 1000 °C a quant à elle été caractérisée par spectroscopies RMN, Raman et IRTF ainsi que par DRX, MEB-EDX et MET afin d’identifier l’effet de la teneur en bore, voire en aluminium, des céramiques sur la structuration du système Si-C-N. La capacité au filage de précurseurs sélectionnés dans les chapitres 3, 4 et 5 a été étudiée et discutée