Effect of ultramicropores and surface chemistry on the mechanisms of H2S retention from biogas

Adsorption onto activated carbons is an attractive technology for biogas desulfurization. When hydrogen sulfide (H2S) comes in contact with the structure of an activated carbon, both mechanisms of physisorption and chemisorption may occur. The role of each mechanism is still not fully understood and it is the subject of numerous studies. Such analysis requires a detailed characterization of the material microporous structure, since pore size, especially pores below 7 Å, may have an influence on the interaction between H2S and the surface of the material. Therefore, multicomponent adsorption data of H2S in the presence of carbon dioxide (CO2) were obtained for two commercial activated carbon samples, referred to as C141S and Norit RB4, further impregnated with potassium hydroxide (KOH), in order to understand the effect of ultramicropores and surface chemistry on the mechanisms of H2S retention. It was assumed that CO2 would previously fill the ultramicropores of 4 Å (most representative pores of the materials) in such a way that it would not be replaced by H2S when this gas was subsequently injected into the fixed bed column. Molecular simulation data were used to predict the CO2 pressure required to fill these pores. The samples were characterized using X-ray fluorescence (XRF), and N2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 77 and 273 K, respectively. The XRF analysis confirmed the presence of potassium (K) impregnated specie in all modified samples. Textural characterization revealed the presence of ultramicropores in all samples, especially in the modified ones. It was observed that the adsorption capacity of both original activated carbons increased after impregnation, especially for Norit RB4. From the H2S multicomponent adsorption tests, it was observed that the H2S retention capacity decreased significantly for all samples. The results were compared to the theoretical adsorbed amounts of H2S in these pores, obtained by molecular simulation, which allowed to observe that not only physical adsorption of H2S in the ultramicropores was affected, but also other mechanisms that contributed predominantly to H2S adsorption, indicating that these pores are fundamental in order to make all these mechanisms to happen, which is an important information for the development of new materials.A adsorção em carbonos ativados constitui uma tecnologia atraente para a dessulfurização de biogás. Quando o sulfeto de hidrogênio (H2S) entra em contato com a estrutura de um carbono ativado, ambos os mecanismos de fisissorção e quimissorção podem ocorrer. O papel de cada mecanismo ainda não é totalmente compreendido e constitui alvo de inúmeros estudos. Tal análise requer uma caracterização detalhada da estrutura microporosa do material, uma vez que o tamanho dos poros, especialmente poros menores que 7 Å, pode ter uma influência na interação entre o H2S e a superfície do material. Dessa forma, dados de adsorção multicomponente de H2S na presença de dióxido de carbono (CO2) foram obtidos para dois carbonos ativados comerciais, referidos como C141S e Norit RB4, posteriormente impregnados com hidróxido de potássio (KOH), com a finalidade de entender o efeito dos ultramicroporos e da química da superfície nos mecanismos de retenção de H2S. Adotou-se que, em uma etapa prévia, o CO2 preencheria os ultramicroporos de 4 Å (poros mais representativos dos materiais), de tal forma que não fosse substituído pelo H2S posteriormente injetado na coluna de leito fixo. Dados obtidos por simulação molecular foram utilizados para prever a pressão de CO2 necessária para preencher esses poros. As amostras foram caracterizadas utilizando fluorescência de raios-X (FRX) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 e CO2 a 77 e 273 K, respectivamente. A análise por FRX confirmou a presença da espécie impregnada, potássio, em todas as amostras modificadas. A caracterização textural revelou a presença de ultramicroporos em todas as amostras, especialmente nas modificadas. Observou-se que a capacidade de adsorção de H2S em ambos os carbonos ativados originais aumentou após a impregnação com KOH, especialmente para a amostra Norit RB4. Dos ensaios de adsorção multicomponente, observou-se que a capacidade de retenção de H2S diminuiu significativamente para todas as amostras. Os resultados foram comparados com dados de adsorção de H2S teóricos nesses poros, obtidos por simulação molecular, que permitiram observar que não só a adsorção física de H2S nos ultramicroporos foi afetada, como também outros mecanismos que contribuíam predominantemente para a adsorção de H2S, indicando que esses poros menores são fundamentais para que os mecanismos possam ocorrer, o que constitui uma informação importante para o desenvolvimento de novos materiais