Spectral and thermal studies on the synthesis and oligomerization of novel cardanol-based benzoxazines

A new class of polymers that is gaining attention of industry and academia are the polybenzoxazines, which can be obtained after the thermal polymerization of their monomers, benzoxazines. Due to the great versatility of the synthesis of these monomers, which uses a phenolic compound and primary amine, it is possible to use renewable sources such as cardanol and the manipulation of the monomer and polymer properties. However, an unexplored area is the understanding of the type of starting material used with the synthesis and polymerization of benzoxazines. Therefore, the aim of this study was to investigate how different primary amines structures influence on the synthesis and polymerization of novel cardanol-based benzoxazines. The monomers were characterized and compared using NMR (1H and 13C), FT-IR, DSC and TGA. It was demonstrated how primary amines influence on the stability of the oxazine ring, which relates to the onset polymerization temperature (Te). Aniline-type benzoxazines provided higher Te than aliphatic ones. Knowing that elevate Te, around 230 to 295 oC, could degrade the long alkyl chain of cardanol, the use of catalysts was also evaluated, showing the innocuous MgCl2 as very promising catalyst. The polymerization of these monomers with MgCl2 (1%) were studied using FT-IR, DSC and GPC, showing that according to the polymerization behaviour of each benzoxazine, this approach can be applied successfully for a more effective synthesis of cardanol-based polybenzoxazines.Uma nova classe de polímeros que vem chamado atenção da indústria e da academia são as polibenzoxazinas, que podem ser obtidos após a polimerização térmica do seus monômeros, as benzoxazinas. Devido à grande versatilidade de síntese destes monômeros, que utiliza um composto fenólico e amina primária, possibilita-se o uso de fontes renováveis como o cardanol e a manipulação das propriedades do monômero e do polímero. Porém uma área pouco explorada é a compreensão da relação do tipo do material de partida utilizado com a síntese e polimerização das benzoxazinas. Desta forma, o objetivo deste estudo foi investigar como diferentes estruturas de aminas primárias influenciam na síntese e polimerização de novas benzoxazinas à base de cardanol. Os monômeros foram caracterizados e comparados utilizando RMN (1H e 13C), FT-IR, DSC e TGA. Demonstraram-se como aminas primárias influenciam na estabilidade do anel de oxazina, que se relaciona com a temperatura onset de polimerização (Te). Benzoxazinas do tipo anilina proporcionam maior Te do que as alifáticas. Sabendo que a alta Te, cerca de 230 a 295 °C, poderia degradar a longa cadeia alquílica do cardanol, foram avaliados também a utilização de catalisadores, demonstrando o inócuo MgCl2 ser um catalisador bastante promissor. A polimerização destes monômeros com MgCl2 (1%) foi estudada utilizando FT-IR, DSC e GPC, mostrando que, de acordo com o comportamento de polimerização de cada benzoxazina, esta abordagem pode ser aplicada para uma melhor síntese de polibenzoxazinas à base de cardanol