Using of molecular simulation on the prediction of hydrocarbon accumulation in metalorganic frameworks

Natural gas, which consists mostly of methane, is a fuel that has been expanding in the global energy market by having a cleaner burning than other petroleum derivatives and are more energy efficient. However, it has a great disadvantage compared to other fuels: it is difficult to be stored due to its low energy density. Microporous materials have been used to increase the energy density by adsorption. However, one of the problems encountered in using these materials it comes to the decrease in adsorption capacity after charge and discharge cycles of the storage tanks. The study of this problem, however, requires a large number of experiments and a relatively sophisticated equipment. This paper proposes themolecular simulation as a valid methodology to study the retention of alkanes in activated carbon, and eight metalorganic structures: IRMOF - 1, ZIF - 8, CuBTC, PCN- 11, PCN -14, UiO -66, MIL -100 and MIL- 101. We considered the natural gas as a mixture of methane (C1), ethane (C2), propane (C3) and butane (C4) in the proportions respectively 84,7:10:0,9:0,1. For the validation of the models used in the simulations, the simulated isotherms of C1, C2, C3 and C4 were adjusted to fit the experimental ones, obtained from the literature data for every material. Multicomponent isotherms were then performed, the retention of hydrocarbons were studied as well as the influence of compositional and structural factors to this phenomenon. We noticed that the MOFs MIL-100 and ZIF-8 are the most recommended to use in GNA tanks according to the criteria of capacity, adsorption efficiency and stability. We verified as well that MOFs that have adsorption sites too localized present a larger tendency to the accumulation of hydrocarbons.O gás natural, cuja maior parte é constituída de metano, é um combustível que vem se expandindo no mercado energético global por possuir uma queima mais limpa que outros derivados petrolíferos e por ser mais eficiente energeticamente. No entanto, ele possui como grande desvantagem frente a outros combustíveis a dificuldade em ser armazenado devido a sua baixa densidade. Materiais microporosos vêm sendo utilizados para aumentar tal densidade por meio da adsorção. No entanto, um dos problemas encontrados na utilização desses materiais se trata da diminuição da capacidade adsortiva após ciclos de carga e descarga de tanques de armazenamento. O estudo desse problema, porém, demanda um grande número de experimentos e uma aparelhagem relativamente sofisticada. Este trabalho propôs a simulação molecular como uma metodologia válida a ser utilizada para o estudo da retenção de alcanos em carbono ativado e em oito estruturas metalorgânicas: IRMOF-1, ZIF-8, CuBTC, PCN-11, PCN-14, UiO-66, MIL-100 e MIL-101. Considerou-se o gás natural como uma mistura de metano (C1), etano (C2), propano (C3) e butano (C4) nas proporções de, respectivamente, 84,7:10:0,9:0,1. Para a validação dos modelos utilizados nassimulações, as isotermas simuladas de C1, C2, C3 e C4 foram ajustadas às experimentais obtidas da literatura para cada um dos materiais. Foram então realizadas isotermas multicomponentes e estudo de sítios de adsorção para o estudo da retenção de hidrocarbonetos e da influência de fatores composicionais e estruturais nesse fenômeno. Observou-se que as MOFs MIL-100 e ZIF-8 são as mais recomendadas para uso em tanques de GNA por critérios de capacidade, eficiência adsortiva e estabilidade. Verificou-se ainda que MOFs que apresentam sítios de adsorção pouco dispersos apresentam uma maior tendência à acumulação de hidrocarbonetos