Gas-phase conversion of glycerol to acetol over copper-based catalysts: Structural, morphological and textural effect on catalytic performance

BRAGA, T. P.; Efeito das propriedades físico-químicas de catalisadores contendo cobre na conversão seletiva do glicerol em acetol. 2012. 125 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012.Glycerol is a waste by-product obtained throughout the production of biodiesel by transesterification of vegetable oils. The glycerine prices are falling due to its lack of market. This change in market has attracted much interest in development of research related to the transformation of glycerol by catalytic processes. Thus, polymeric precursor method and wet impregnation route were applied to synthesize copper and aluminum-based catalyst in order to convert glycerol into acetol. The thesis is divided into 4 parts.The first part was studied the influence of copper content and the effect of component used as support in the catalytic performance. In the second part, it was observed the effect of the preparation method in structural, textural and morphological properties and consequently in the catalytic activity. In the third and fourth part, it was investigated how the acid-base properties affect in the catalytic performance during the transformation of glycerol. The samples were characterized by different techniques ICP-OES, TGA, DTA, XRD, SEM, TEM, N2 adsorption/desorption isotherms and microcalorimetry of NH3 and CO2 adsorption. It was note that the glycerol conversion and the acetol selectivity increased with the Cu loading and with the improvement of the specific surface area. The results confirmed that the way of catalyst preparation influences its structure, texture, morphology and subsequently the catalytic performance. It was also observed that acidic or basic sites alone play a secondary role in the reaction; however, copper-based catalysts showed that copper metal provides an active site for the transformation of glycerol. Nevertheless, copper metal sites combined with an acid or base site can play a major role in the activity, selectivity and stability of samples. Furthermore, it is observed by XRD of the spent catalysts that the presence of the copper-modified alumina decreases catalyst sintering and consequently improve the catalytic proprieties.O glicerol é o principal subproduto obtido no processo de produção do biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais. A sua crescente produção tem provocado queda do preço do glicerol, visto que seu mercado não cresce no mesmo ritmo, porém, isso tem despertado muito interesse no desenvolvimento de pesquisas relacionadas a transformação do glicerol através de processos catalíticos. Diante disso, os métodos dos precursores poliméricos e de impregnação úmida foram utilizados na preparação de amostras compostas dos óxidos de cobre e alumínio, visando aplicá-los como catalisadores na conversão do glicerol em acetol. A tese foi divida em quatro partes, sendo a primeira dedicada ao estudo da influência do teor de cobre e o efeito do componente usado como suporte no desempenho catalítico. Na segunda, foi observado o efeito do método de preparação nas propriedades estruturais, texturais e morfológicas e como consequência no desempenho catalítico. Na terceira e quarta partes do trabalho foi visto como as propriedades ácido-base afetam a performance dos catalisadores durante a transformação do glicerol. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas: ICP-OES, TGA, DTA, DRX, MEV, MET, microcalorimetria de adsorção de amônia e CO2 e isotermas de adsorção de N2. Nota-se que a conversão do glicerol e a seletividade para acetol aumentam com o acréscimo da quantidade de cobre e com a elevação da área superficial. Os resultados confirmam que o modo que as amostras são preparadas propicia mudanças nas suas propriedades estruturais, texturais e morfológicas, que consequentemente afetam o desempenho catalítico. Observa-se também que os sítios ácidos ou básicos isolados possuem um papel secundário na reação, entretanto, os catalisadores com cobre mostram que esse metal é o principal sítio ativo no processo de transformação do glicerol. Porém, os sítios de cobre combinados com um sítio ácido ou básico podem ter um papel primordial na atividade, seletividade e estabilidade das amostras. Além disso, foi visto a partir do DRX dos catalisadores utilizados na reação que a formação de uma estrutura de cobre modificada na alumina conduz a um decréscimo na sinterização e correspondentemente melhores propriedades catalíticas