study of thermal degradation of the guta percha(1,4-trans-polyisoprene)and guta-percha cones used in root canal filling

SILVA JÚNIOR, J. B. A. Estudo da degradação térmica da guta-percha (1,4-trans-polisopreno) e de cones de guta-percha utilizados em endodontia. 2007. 110 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007.Gutta-percha cones are the most widely used material for root canal filling. They are composed of gutta-percha rubber (trans 1,4-polyisoprene), ZnO, BaSO4 and wax or resins. Gel permeation chromatography (GPC), Infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), atomic absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis were used in the characterization of purified gutta-percha polymer and in the study of the in vitro and in vivo aging. The in vitro thermal degradation of purified gutta-percha polymer was monitored by IR spectroscopy. The increase of bands due to hydroxyl (OH; 3430-3440 cm-1) and carbonyl groups (C=O; 1720-1730 cm-1) were detected, probably due to products of degradation such as alcohols, carboxylic acid, hydroperoxide, aldehyde, ketone, ether or ester. A decrease on the band at 840 cm-1 due to =C-H was also detected. The effect of some components of cones (ZnO, BaSO4 and wax) in the in vitro thermal oxidation of gutta-percha polymer was carried out by IR spectroscopy through the evolution of hydroxyl band, carbonyl band and the decrease of =C-H band, assumed as related to the cleavage of isoprene double bond. The induction time (ti) and the apparent rate constants during early step of degradation were determined. The ti values for gutta-percha polymer was smaller than the observed for natural rubber (cis-isomer). Addition of ZnO to the gutta-percha anticipated the beginning of film degradation, while the addition of BaSO4 delayed it. Wax addition did not change the nduction time. The in vivo aging process of gutta-percha cones was monitored by GPC after the extraction of remaining cones during the retreatment followed by the polymer isolation. The molar mass of polyisoprene decreased with time, but in a slow rate. In tooth with caries and periodontal fection, the decrease in molar mass was higher than in healthy root canal. IR analysis of the in vivo aged gutta-percha showed the production of carbonyl and hydroxyl groups indicating that the process is oxidative. 1H-NMR analysis confirmed the formation of hydroperoxide during in vivo aging. It was also observed that the ZnO content in the cones decreases with increasing of aging time, due the contact with tissue fluids. Experiment with non aged cones in contact with artificial saliva and water also showed the decrease of cone mass with time due to the release of ZnO. Eight brands of gutta-percha cones available in Brazil were also characterized. The average composition was similar to other brands investigated. Differential scanning calorimetric study showed that gutta-percha polymer possess two crystalline phases (a and b). The changes in crystalline phase occur during thermal heating.Cones de guta-percha são os materiais mais utilizados para obturação de canais em endodontia. Eles são compostos de borracha de guta-percha (trans 1,4-poliisopreno), ZnO, BaSO4 e graxas ou resinas. Cromatografia de permeação em gel (GPC), espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (RMN), espectroscopia de absorção atômica e análise termogravimétrica foram usadas na caracterização do polímero purificado e no estudo do envelhecimento in vitro e in vivo da guta-percha. A degradação térmica in vitro do polímero guta-percha purificado foi monitorado por espectroscopia de IV. O aumento das bandas devido a grupos hidroxilas (OH; 3430-3440 cm-1) e carbonilas (C=O; 1720-1730 cm-1) foram detectados, provavelmente devido a produtos de degradação tais como álcoois, ácidos carboxilicos, hidroperóxidos, aldeidos, cetonas, éteres e ésteres. Um decréscimo na banda de 840 cm-1 devido à quebra =C-H também foi detectado. O efeito de alguns componentes dos cones (ZnO, BaSO4 e graxas) na oxidação térmica in vitro do polímero guta-percha foi analisado por espectroscopia IV com a evolução das bandas de hidroxila, bandas de carbonila e decréscimo da banda de =C-H, assumindo como quebra da ligação dupla do isopreno. O tempo de indução (ti) e as constantes aparentes de velocidade para a degradação foram determinados. Os valores de ti para o polímero guta-percha foram menores do que o observado para a borracha natural (isômero-cis). A adição de ZnO ao filme de guta-percha antecipa o início da degradação, enquanto a adição de BaSO4 o retarda. A adição de cera não mudou o tempo de indução. O processo de envelhecimento in vivo do cone guta-percha foi monitorado por GPC após a extração dos cones durante o retratamento seguido pela separação do polímero remanescente. A massa molar do poliisopreno decresce com o tempo, mas em uma taxa lenta. No dente com cárie e infecção periapical, a diminuição na massa molar foi mais elevada do que no dente de raiz saudável. As análises de IV no envelhecimento in vivo da guta-percha mostrou a produção de grupos carbonilas e hidroxilas indicando que o processo é oxidativo. As análises 1H-RMN confirmaram a formação de hidriperóxidos durante o envelhecimento in vivo. Observou-se também que ZnO contidos nos cones diminui com o tempo de envelhecimento, devido ao contato com fluidos tissulares. Experimentos com cones não envelhecidos em contato com saliva artificial e água também mostraram a diminuição da massa do cone com o tempo devido a liberação de ZnO. Oito marcas de cones de guta-percha disponíveis no Brasil foram também caracterizadas. A composição média foi similar a outras marcas investigadas. O estudo de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostrou que o polímero guta-percha possui duas fases cristalinas (a e b). As mudanças na fase cristalina ocorrem durante o aquecimento térmico