Sobre o cálculo e interpretação da covalência nos parâmetros de intensidade f-f

CNPqOs conceitos de polarizabilidade de recobrimento da ligação química (αᴏᴘ) e valência iônica específica (v) foram utilizados para caracterizar as ligações TR³⁺-átomo ligante em complexos (TR = Lantanídeos e Actinídeos). As propriedades fundamentais da ligação química, nomeadamente, distância de ligação R, integral de recobrimento p, constante de força k, e a energia de excitação ∆ε, foram calculadas com sucesso para sistemas do tipo diatômico TR³⁺-átomo ligante sob influência do ambiente molecular. As quantidades aop e v foram utilizadas para reformular e reinterpretar as expressões dos mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico responsáveis pelos parâmetros de intensidades f-J. Estes parâmetros foram calculados com este novo modelo para uma série de complexos de Eu³⁺ ([EuL₃L']) com L = AIND, BIND, TTA, BTFA, FOD, AB Se, ABSeCl, DPM, NO₃⁻ e L'= H₂0, TPPO, DBSO, Phen e DPbpy, halogenetos de Er³⁺ (ErCl₃, ErBr₃ e ErI₃) e íons An³⁺ em meio aquoso (An = U, Bk, Cf e Es). Os cálculos das contribuições do αᴏᴘ (covalência) para os parâmetros de intensidades de Judd-Ofelt Ωλ, mostraram que os indicadores de covalência são os parâmetros com λ = 4 e 6. Este resultado, em particular, vai de encontro com o conceito qualitativo (que vem desde a década de 80 se difundindo na literatura) que o parâmetro Ω₂ é o indicador de covalência. Comparações entre resultados teóricos e experimentais sugerem que este novo modelo é confiável e é um importante passo para calcular as intensidades f-f livre de parâmetros ajustáveis.The concepts of chemical bond overlap polarizability (αᴏᴘ) and specific ionic valence (v) were used to characterize the RE³⁺-ligating atom bonds in complexes (RE = Lanthanides and Actinides). The underlying chemical bond properties, namely, bond distance R, overlap integral p, force constant k, and the excitation energy ∆ε, were successfully calculate for the RE³⁺-ligating atom diatomic-like species under the influence of the molecular environment. The quantities aop and v were used to reshape and reinterpret the expressions of the forced electric dipole and the dynamic coupling mechanisms responsible for the intensity parameters off-f transitions. These parameters were calculated with this new model for a series of Eu³⁺ complexes ([EuL₃L']) with L = AIND, BIND, TTA, BTFA, FOD, ABSe, ABSeCl, DPM, NO₃⁻ and L'= H₂O, TPPO, DBSO, Phen and DPbpy, Er³⁺ halides (ErCl₃, ErBr₃ and Er₃) and An³⁺ ions in in aqueous medium (An = U, Bk, C f and Es). The calculations of αᴏᴘ (covalency) contributions to the Judd-Ofelt intensity parameters Ωλ showed that the indicator of covalence are the parameters with λ = 4 and 6. This result, in particular, goes against the wualitative concept, since 80's literature, in which the parameter Ω₂ is na indicator of covalence. Comparisons between the theoretical and experimental results suggest that this new model is reliable and an important step towards na approach to calculate the f-f intensities free of adjustable parameters