Complexos ternários de térbio (III): aspectos termodinâmicos de síntese, avaliação de inclusão na MOF UMCM-2 e previsão de suas propriedades espectroscópicas de RMN

CNPQNesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente.In this dissertation we evaluated thermodynamic aspects of a possible synthetic route for the preparation of novel ternary complexes of terbium, [Tb(-diketonate)3(L,L’)], which have high potential to be luminescent, via reactions of ligand replacement. The -diketonates ligands chosen were: ACAC, TFAC and HFAC. The non-ionic ligands L and L' chosen were: TPPO, PTSO and PMSO. The thermodynamic aspects were simulated by three different models: the RM1 with orbital model, using for this the modified MOPAC 2009 program; Sparkle/RM1 model and Sparkle/PM6 model, in which use the program MOPAC 2012. Our results indicate that, in general, the Gibbs free energies of the steps involved in the synthesis of the complexes are negative, that is, probably these are spontaneous reactions, with the reaction enthalpy governing the spontaneity of these reactions. We found that the TPPO ligand is more strongly bound to Terbium (III) compared to the PMSO and PTSO ligands. Once studied the synthesis of the ternary complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)], we evaluated the possibility of an insertion reaction of these systems in the MOF UMCM-2, which, in principle has a cavity large enough for insertion of the complex. We emphasize that we developed a computational protocol for calculating reactions of this type. Our results indicate that probably complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)] cannot be inserted in this MOF, suggesting as perspectives: i) the design of novel complexes that are capable of being inserted into MOFs and ii) using the semi-empirical models proposed in this dissertation as viable alternatives for the study of thermodynamic properties of complex insertion reactions of trivalent lanthanide ions in porous materials. In this work we also evaluated, for the first time, the possibility of using fully optimized geometries of complexes of lanthanide (III) to calculate spectroscopic properties of NMR of 1H, 31P and 19F, using for this the GIAO method and the quantum chemistry program Gaussian 09. In order to assess the robustness of the RM1 model with orbitals, which is designed to be a fairly robust semiempirical model, we performed a validation of this method with experimental data of chemical shifts of 1H, 31P and 19F nuclei present in ternary complexes of europium (III) obtained experimentally by NMR spectroscopy. Our results indicate that it is possible to predict complexation effects in terms of electronic shielding and deshielding of these nuclei which are considerably affected by the coordination process. We note that for the more distant hydrogen nuclei of the coordination polyhedron, such as hydrogen nuclei of the CH3 group of the PTSO ligand, the GIAO method predicts very accurately the values obtained experimentally