Modelos alternativos para a descrição de hidrocarbonetos π- conjugados

CNPqAs moléculas orgânicas pi conjugadas são de interesse fundamental para a física e a química. Do ponto de vista teórico, a fenomenologia experimental observada para esses sistemas é geralmente descrita por métodos ab initio. Porém, tais descrições se tornam extremamente difíceis quando essas moléculas possuem configurações eletrônicas não triviais. Uma metodologia alternativa empregada para descrever esses sistemas se baseia no uso de modelos hamiltonianos, que embora tornem mais clara a interpretação física das propriedades eletrônicas dessas moléculas, também costumam envolver um elevado custo computacional. Esta tese tem por objetivo a construção de um modelo hamiltoniano para a descrição de propriedades eletrônicas e de spin de hidrocarbonetos pi conjugados. A metodologia utilizada inicialmente se baseia em um modelo de apenas dois parâmetros, com baixo custo computacional, e os aspectos qualitativos gerais desses hidrocarbonetos podem ser interpretados com base na entropia da matriz densidade de uma partícula e sua relação com a energia de correlação. Posteriormente, uma descrição mais quantitativa é feita após a inclusão de um terceiro termo de três centros ao modelo, o que possibilita uma melhor comparação com os resultados experimentais disponíveis. A boa descrição quantitativa obtida se deve a esse termo de hopping through-bond, que não é comumente empregado em modelos hamiltonianos utilizados para a descrição de moléculas. De uma forma geral, nossa metodologia consiste na construção de um modelo a partir de sistemas mais simples, que possuem estados fundamentais singletos, até a posterior descrição de sistemas mais complexos, como os hidrocarbonetos magnetos orgânicos que têm estados fundamentais de spin alto. No caso dos sistemas com spin, os valores previstos para os gaps de spin são compatíveis tanto com os valores experimentais, como quanto os obtidos por métodos ab initio.Organic molecules presenting pi-conjugation are of fundamental interest in different areas of Physics and Chemistry. From the theoretical point of view, the experimental phenomenology observed for such systems is generally described by ab initio methods. However, such descriptions become extremely difficult when these molecules have nontrivial electronic configurations. An alternative methodology used for the description of these systems is based on the use of Hamiltonian models, which allows a clearer physical interpretation of the electronic properties of these molecules; however, the actual implementation of these models can also involve substantial computational cost. In this thesis we discuss the construction of Hamiltonian models for the description of electronic and spin properties of pi-conjugated hydrocarbons. The methodology initially used is based on a two-parameter Hamiltonian model, which demands low computational cost. With this, the general qualitative aspects of these hydrocarbons can be interpreted in terms of entropy of the one-particle density matrix and its relation to the correlation energy. Subsequently, a more quantitative description is implemented after the inclusion of an additional three-center term in the Hamiltonian, which leads to results that better compare to the available experimental results. The improvement in the quantitative description of the pi-conjugated systems can be associated to that through-bond hopping term, which is not commonly employed in Hamiltonian models used for the description of molecules. In general terms, our methodology consists on the construction of an initial model appropriate to the treatment of simple molecules with singlet ground states, and then in the improvement of the Hamiltonian model to allow the description of more complex systems, such as the hydrocarbons with high spin ground states. In this latter case, the predicted spin gaps are in good agreement with both the experimental values and those obtained by ab initio methods