Líquidos e soluções: aplicações do método de Monte Carlo e estatística de redes complexas

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoMetodologias baseadas no formalismo de redes complexas foram utilizadas para a obtenção de propriedades topológicas e da estatística de ilhas de líquidos, misturas e soluções que apresentam redes de ligações de hidrogênio, obtidas por simulação Monte Carlo (MC-NPT). Inicialmente estudou-se o comportamento da rede de ligações de hidrogênio em dois sistemas modelos: água e metanol com o amortecimento (η) da contribuição eletrostática para a interação intermolecular. Estes sistemas apresentaram comportamentos distintos, incluindo padrões de pequenos mundos e transição de percolação. Foi estabelecida uma relação direta entre as transições de fase de propriedades macroscópicas (densidade e entalpia de vaporização) com as propriedades topológicas das redes de ligação de hidrogênio. O formalismo de redes complexas é robusto, pois as mesmas conclusões foram obtidas para potenciais diferentes (TIP5P × 6-sítios) para água, bem como diferentes critérios para definição da ligação de hidrogênio, exceto o coeficiente de agrupamento, que apresentou grande dependência com o potencial e os critérios. As propriedades topológicas das redes de ligações de hidrogênio em água, metanol, t-butanol, n-butanol, amônia (em -33,35ºC) e suas misturas com água, obtidas por simulações de Monte Carlo, também foram analisadas com o formalismo de redes complexas. Os líquidos puros apresentam propriedades topológicas distintas, que podem ser correlacionadas com o número e a energia de interação de ligação de hidrogênio. Por exemplo, t-butanol apresenta padrões de pequenos mundos, enquanto os outros líquidos apresentam diferentes modos de agregação. Foram encontradas novas evidências de mudanças estruturais em frações molares de metanol próximas de 0,3 para misturas água-metanol, bem como características de microimiscibilidade. Diferenças marcantes foram encontradas nos modos de agregação dos isômeros do butanol e de suas misturas com água, principalmente nos coeficientes de agrupamento. As distribuições das conectividades intercalam entre os regimes broad-scale, sistemas que apresentam restrições na formação de ligações fazem parte desta classe de redes de pequenos mundos, e single-scale, dependendo da composição da mistura. O método de Monte Carlo com penalidade (MC-σ) foi testado para a água líquida descrita pelo potencial analítico TIP5P com adição de ruído Gaussiano com desvio padrão σ. Os resultados foram insatisfatórios, tanto com a amostragem do espaço de fase restrita ao uso da probabilidade de aceitação com penalidade quanto sem o uso desta restrição. Pelo fato dos ruídos poderem ser negativos e assim diminuírem a energia da configuração, ocorreu uma estabilização excessiva do sistema, isto é, as energias tornam-se muito negativas. Tentativas de correção deste método também foram inadequadas, e aparentemente o método MC-σ é aplicável apenas ao caso em que as energias são estocásticas, mas limitadas inferiormente, como em métodos de Monte Carlo quântico variaciona