Development of Ni/CeO2-ZrO2 catalysts with addition of promoters for hydrogen and/or syngas production from steam reforming of alcohols

A crescente busca por fontes alternativas de energia tem despertado o interesse no uso do hidrogênio e do gás de síntese obtidos a partir de fontes renováveis. Dentre essas fontes destacam-se o etanol, produzido no Brasil a partir da cana-de-açúcar e com uma rede de abastecimento já desenvolvida, e o glicerol, obtido como subproduto na produção do biodiesel. Hidrogênio e gás de síntese podem ser obtidos a partir da reação de reforma a vapor de etanol e glicerol (RVE e RVG), levando assim a crescente interesse no desenvolvimento de catalisadores eficientes no processo de produção de H2 e gás de síntese a partir desses álcoois. Na presente tese foram estudados catalisadores de níquel suportados em soluções sólidas de CexZr1-xO2, visando avaliar o desempenho dos mesmos nas reações de RVE e RVG. Os suportes foram preparados através do método Pechini e os catalisadores foram preparados por impregnação e polimerização em única etapa, variando-se o teor metálico em 5, 10 e 15% em massa. Sobre o catalisador com melhor desempenho catalítico foram adicionados, por impregnação, os seguintes metais nobres (promotores): Rh, Ru, Pt e Au (1% em massa). Os suportes e catalisadores foram caracterizados por difração de Raios X (DRX); espectroscopia Raman, redução a temperatura programada com H2 (RTP H2), capacidade de estocagem de oxigênio (OSC); fisissorção de N2 (método B.E.T.); espectroscopia na região do infravermelho com reflectância difusa com CO (DRIFTS - CO), espectrocospia de absorção de Raios X (XAS - XANES RTP-H2), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectroscopia dispersiva de Raios X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os ensaios catalíticos foram realizados nas temperaturas de 600 e 700°C para a RVG e a 400, 500 e 600°C para a RVE, utilizando uma razão água:álcool de 3:1. Foram realizados também análises de DRIFTS acoplado a um espectrômetro de massas visando identificar os intermediários formados durante a reação de RVE. A partir dos ensaios catalíticos observou-se que a composição do suporte, o teor metálico e o método de preparação influenciam na seletividade em produtos gasosos devido a mudanças estruturais causadas, principalmente na dispersão da fase ativa sobre o suporte. Além disso, observou-se que a adição de metais nobres favoreceu uma menor deposição de carbono sobre os catalisadores.The growing interest for alternative energy sources has stimulated the interest in the use of hydrogen and syngas obtained from renewable sources. Among these sources, the use of ethanol produced in Brazil from sugar cane and with a supply network already developed, and glycerol obtained as a byproduct in the biodiesel production have been highlighted in the last years. Hydrogen and syngas can be produced from steam reforming of ethanol and glycerol reactions (SRE and SRG), leading to a growing interest in the development of efficient catalysts for the production of H2 and syngas from these alcohols. In the present thesis, catalysts of nickel supported on CexZr1-xO2 solid solution were studied, with the goal of evaluating the performance of those in the SRE and SRG reactions. The supports were prepared by Pechini method and the catalysts were synthesized by impregnation and polymerization method in one step, with nickel loads of 5 wt.%, 10 wt.% and 15 wt.%. On the catalyst with better catalytic performance, it was impregnated 1wt% of Rh, Ru, Pt or Au as promoter. Supports and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, temperature-programmed reduction (TPR), oxygen storage capacity (OSC), N2 physisorption (B.E.T. method), Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy with CO (DRIFTS - CO), X-ray absorption near edge structure (XANES - TPR H2), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Scanning electron microscopy (SEM). The catalytic tests of SRG were performed at 600 and 700°C and for SRE at the tests were carried out at 400, 500 and 600°C. The feed of water:alcohol was in the molar ratio of 3:1. DRIFTS coupled to a mass spectrometer analyzes was also carried out to identify the intermediates formed during the SRE. From the catalytic tests it was possible to observe that the support composition, metal load and preparation method influenced the selectivity to gaseous products, probably due to structural changes caused, mainly in the dispersion of the active phase on the support. Also, it was observed that the addition of noble metals favored a lower carbon deposition on the catalysts