Synthesis of rare earths benzenetricarboxylate complexes and study of their photoluminescent properties

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs)This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs