Physical properties of low silica calcium aluminate glasses doped with NdO3 e Er2O3

O desenvolvimento de laseres de estado sólido compacto operando na região do infravermelho médio, entre 2 - 5 ?m, tem recebido considerável atenção nos últimos anos. Esses dispositivos oferecem grande potencial como fonte de luz para uma infinidade de aplicações, como por exemplo laseres para medicina e sensores químicos remotos. Laseres operando na região de 2.8 ?m tem interesse particular na medicina devido a forte banda de absorção da água nessa região espectral. Para se conseguir forte emissão laser próximo a 2.8 ?m têm sido investigadas famílias de vidros não-óxidos, como por exemplo vidros fluoretos de metais pesados e vidros chalcogenetos, dopados com Er3+. Entretanto esses vidros são caros, difíceis de serem feitos, além de serem tóxicos. Por essa razão o desenvolvimento de um vidro óxido seria ideal, já que são mais baratos, relativamente fáceis de serem produzidos, além de não serem tóxicos. A desvantagem dos vidros óxidos é a sua alta energia de fônons, quando comparada aos vidros haletos e chalcogenetos, que aumenta a taxa de transição não radiativa. Seria interessante investigar um sistema vítreo que tivesse propriedades otimizadas, ou seja, boas propriedades ópticas, térmicas e mecânicas, e baixa energia de fônons. O sistema vítreo aluminato de cálcio seria um candidato para essas aplicações, já que preenche essas exigências. Porém não há na literatura informações a respeito da influência de pequenas quantidades de elementos terras raras nas propriedades desses vidros, e qual é a concentração ideal desses íons. O objetivo dessa tese foi investigar composições de vidros aluminato de cálcio (48,1 CaO : 40.8 Al2O3 : 4.1 MgO : 7.0 SiO2) dopados com Nd2O3, Er2O3 ou Yb2O3, e verificar qual a influência desses íons nas propriedades ópticas, térmicas, mecânicas e termo-ópticas. Investigou-se também qual a influência da atmosfera de fusão. Com esse objetivo as amostras foram fundidas em cadinhos de grafite sob vácuo, e em cadinhos de platina, ao ar, ambas as fusões ocorreram a 1400 °C. As amostras foram investigadas através de difração de raios-X e microscopia óptica, cujos resultados confirmaram o estado amorfo das amostras preparadas. As amostras não apresentaram estrias e tiveram boa transparência óptica. Os espectros de transmitância mostraram que o processo de fusão a vácuo eliminou completamente a forte banda de absorção próxima a 3 ?m devida a água. O corte da transmitância na região do infravermelho ocorreu em 5.5 ?m, sendo independente do tipo do íon terra rara presente na composição do vidro. O índice de refração em 546.1 nm aumentou de 1.6702 (amostra base) para 1.6876 (amostra dopada com 8% de Er2O3). Este acréscimo no índice de refração é atribuído a um aumento da polarizabilidade eletrônica do vidro devido ao aumento de oxigênios nonbridging. A densidade aumenta de 2.92 g/cm3 (amostra base) para 3.12 g/cm3 (amostra dopada com 8% de Er2O3), esse aumento é explicado levando em consideração a massa dos átomos terras raras, que são maiores em relação ao Al2O3. A dureza dos vidros aluminato de cálcio diminuiu de 865 kg/mm2 (amostra base) para 781 kg/mm2 (amostra dopada com 8% de Er2O3), ou seja aproximadamente 11% de decréscimo. No caso da temperatura de transição vítrea, Tg, esse decréscimo é de aproximadamente 8%, sendo 841 °C para a amostra base e 782 °C para a amostra dopada com 8% de Er2O3. Para o vidro base, a difusividade térmica foi de 5.75 x 10-3 cm2/s e a condutividade térmica foi de 15.5 x 10-3 cm-1 K-1. Tanto a difusividade quanto a condutividade térmica decresceram na mesma proporção da dureza e Tg, conforme substitui-se a alumina pelo óxido terra rara. Esta é uma indicação de que os átomos terras raras atuam como modificadores de rede, abrindo a estrutura do vidro, diminuindo a resistência mecânica e atuando como barreiras térmicas no material. A resistência ao choque térmico dos vidros aluminato de cálcio é de 339 W/m, semelhante aos vidros silicatos que é de 358 W/m, e aproximadamente quatro vezes maior que a dos vidros fluoretos, 86 W/m. Este resultado confirma a hipótese de que os vidros aluminato de cálcio podem suportar variações abruptas de temperatura. Através da espectroscopia de lente térmica foram obtidas a eficiência quântica dos vidros aluminato de cálcio dopados com Nd2O3 e Er2O3. No caso das amostras dopadas com concentrações menores de 3% de Nd2O3 a eficiência quântica foi de aproximadamente 80%. Esses resultados indicam que os vidros aluminato de cálcio são excelentes candidatos para laseres de estado sólido e demais aplicações ópticas na região do infravermelho médio.The development of compact solid-state lasers operating in the midinfrared wavelength region (2 -5 ?m) has been an area of considerable activity in the last few years. These devices offer great potential as light sources for applications as medical lasers as well as in remote chemical sensing devices. Light sources in the 2.8?m region are of particular interest for medical applications due to the strong water absorption in this spectral region. Apart from allowing extremely precise cutting and ablation of water-containing tissues, the other advantages of using light sources operating at 2.8 ?m are related to the possibilities of reducing skin burning in surgeries, decrease in the use of anesthesia and shortening of recovery time, especially in skin surgeries and in the cutting and remova1 of hard tissues, such as tooth enamel and bone. In order to achieve strong laser emission around 2.8 ?m the effort so far has been concentrated on the family of Er3+ doped non -oxide glasses such as heavy metal fluorides and chalcogenides. However the production of these glasses is expensive, and it is difficult to make them, besides they are toxic. On the other hand, the oxide glasses are cheaper, atoxic and easy to produce them. The disadvantaged, however, is its the relative high phonon energy that promote high nonradiative transition rates. Since calcium aluminate glasses are formed with non-network forms, CaO and Al2O3, they have high tendence towards devitrification. The addition of small amounts of alkali and alkaline earth elements enlarges the glass forming region. Several calcium aluminate glasses compostions containing SiO2, BaO and MgO are now reported in the literature. In this thesis, low silica calcium aluminosilicate glasses doped with Nd2O3 and Er2O3 were prepared. Since the sample compositions were close to the phase diagram glass formation, the rare earth doping was performed up to 8wt.%. The samples was melted under vacuum condition in a graphite crucible at 1500 °C, and in air in a platinum crucible. The influence of the rare earth doping on the thermal diffusivity, thermal conductivity and Vickers hardness was such that all these physical parameters decreased by roughly the same amount, namely 8%, between the undoped and 5 wt% of Nd2O3. The dependence of these parameters, as a function of the Nd2O3 doping, strongly supports the idea that the Nd3+ or Er3+ act as network modifiers. Elastic module (E, G, K, v) of calcium aluminosilicate glasses with < 10 mole% of SiO2 doped with Er2O3 and Yb2O3, melted in air and under vacuum conditions, have been measured using the pulse echo ultrasonic technique. There was a decrease of the elastic properties, about 5%, as rare earth doping increases from 0.2 to 1.5-mol% (about 8 wt%). The Young\'s modulus did not vary within errors of measurements. The Debye temperature varied between (369±9)K and 352±9 K, which is explained assuming that the rare earth ions acts as network modifiers disrupting the glasses structure. The undoped calcium aluminate glasses fracture toughness is (1.4±0.3) MPa m1/2 and the thermal shock resistance is (339±102) W/m. The fluorescence quantum efficiency determined by thermal lens spectroscopy, was found be about 80% for the 2wt% Nd2O3 doped calcium aluminosilicate glass. The fluorescence quenching was observed to doping higher than 2wt% Nd2O3. The variation of the refractive index as a function of the temperature, dn/dT, was found be 8.0 x 10-6/0c. Among the various glass system investigated, CA glasses presented greater mechanical properties and larger thermal shock resistance, indicating that these materials are candidates for solid state laser applications and other infrared applications