Energetics and mechanisms of gas-phase ionic processes

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF23+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone