Characterization of major ions in the atmospheric particulate matter of Ribeirão Preto, a sugarcane producing city of São Paulo state

O material particulado (MP) presente na atmosfera tem papel importante na reflexão da luz solar, na visibilidade, no regime de chuvas e na saúde da população. As coletas de MP foram realizadas entre 2015 e 2016 na cidade de Ribeirão Preto (campus da USP), utilizando amostrador sequencial. Os íons majoritários solúveis para o material grosso e fino foram analisados por cromatografia de íons. As espécies predominantes na composição química do material particulado fino em ng m-3 (n=50) foram: SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) e NH4+ (135 ± 82), sendo estas principalmente derivadas da queima de biomassa. Na fração grossa, as espécies predominantes foram NO3- (216 ± 118), SO42- (146 ± 107), Ca2+ (123 ± 71), que estão correlacionadas à ressuspensão do solo, emissão veicular e absorção de ácido nítrico. Maiores massas de MP foram encontradas no período de safra da cana de açúcar, quando há maior queima de biomassa, maior ressuspensão do solo (devido ao intenso uso de maquinário), e menor quantidade de chuva. Houve um aumento significativo na concentração da maioria das espécies no período de safra da cana (período seco). No caso do material fino, as maiores concentrações de SO42- e NO3- foram observadas no período seco, durante o dia, demonstrando a importância da formação dessas espécies por reações fotoquímicas. Na fração grossa, a maior evidência de sazonalidade foi observada para os íons Ca2+, Mg2+ e K+ relacionados com uma maior ressuspensão do solo. O cálculo do balanço iônico mostrou que há um déficit de ânions, que pode estar relacionado ao fato dos íons HCO3-, CO32- e espécies aniônicas orgânicas, não terem sido quantificadas. A razão entre formiato e acetato (F/A) na fração fina foi de 1,7 ± 1,1 (n=40), demonstrando que a formação secundária de ácido fórmico é predominante em relação a emissão direta dos ácidos. A análise exploratória estatística mostrou que no caso da fração fina, a fonte de emissão de maior relevância é a queima de biomassa no período seco/safra. A ressuspensão do solo foi a principal fonte de emissão da fração grossa principalmente no período seco. Este trabalho demonstrou que as concentrações de todas as espécies analisadas no MP, com exceção do íon amônio na fração grossa, tiveram uma diminuição significativa com relação àquelas obtidas para amostras de MP coletadas em Araraquara, há cerca de 15 anos. Em comparação com trabalhos mais recentes em Araraquara, também foi observada uma diminuição na concentração de cálcio e magnésio na fração grossa, e de todas as espécies na fração fina.Atmospheric particulate matter (PM) has an important role in the reflection of solar radiation, visibility, rainfall pattern and in the human health. PM samples were collected between 2015 and 2016 at the University of São Paulo campus in the city of Ribeirão Preto, using a sequential sampler. Soluble major ions from coarse and fine fractions were determined by ion chromatography. Predominant species in the chemical composition of fine MP in ng m-3 were (n= 50): SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) and NH4+ (135 ± 82), being mainly derived from biomass burning. Predominant species in the course fraction were: NO3- (216 ± 118), SO43- (146 ± 107) and Ca2+ (123 ± 71), being correlated with soil dust resuspension, vehicular emission and nitric acid adsorption. Higher mass of PM was found in the harvest period of sugar cane, when there is still partial burning of the leaves, high soil dust resuspension (due to intense use of agricultural machinery), and less amount of rain. There was a significant increase in the concentration of most species in the sugarcane harvest period. In the case of fine PM, the highest SO42- and NO3- concentrations were observed during the day and in the harvest period, demonstrating the importance of the formation of these species by photochemical reactions. In the case of coarse fraction, the greatest evidence of seasonality was observed for Ca2+, Mg2+ and K+ ions, related to higher soil dust resuspension. The calculation of ionic balance showed that there is a deficit of anions, which may be related to the fact of HCO3-, CO32- ions and organic anionic species have not been quantified. The ratio of formate and acetate (F/A) on the fine fraction was 1.7 ± 1.1 (n=40), demonstrating that the secondary formation of formic acid is predominant over the direct emission of the acids. The statistical exploratory analysis showed that in the case of fine fraction, the emission source of greater relevance in the harvest is the biomass burning, while the photochemical reactions are the major source in the non-harvest period. Soil dust resuspension was the primary source of emission of coarse fraction during the whole year. This study showed that the concentrations of all species analyzed in the PM (except for ammonium ions in the coarse fraction), had a significant decrease compared with those obtained for PM samples collected in Araraquara city, about 15 years ago. In comparison to more recent work in Araraquara it was also observed a decrease in the concentration of calcium and magnesium in the coarse fraction, and all species in the fine fraction