Study of the effect of Fe2O3 addition on the crystallization process of a diopside glass composition CaO.MgO.2SiO2

Vitrocerâmicas contendo cristais de diopsídio (CaMgSi2O6 = CMS2) têm sido consideradas promissoras para diferentes aplicações. Entretanto, quando tratado termicamente, o vidro de diopsídio exibe somente cristalização superficial. Uma maneira de se obter cristalização no volume neste vidro é através da adição de agentes nucleantes em sua composição. O objetivo inicial desta tese de doutorado foi verificar a eficiência da adição dos compostos TiO2, ZrO2 e Fe2O3, como agentes nucleantes no processo de cristalização volumétrica no vidro de diopsídio. Os vidros foram obtidos pelo método de fusão-resfriamento e, em seguida, foram submetidos a um tratamento térmico de nucleação e crescimento de cristais. Os resultados mostraram que somente a adição de Fe2O3 acima de 7% molar ao vidro CMS2 favorece a cristalização no interior da amostra. O vidro contendo 9 mol% de Fe2O3 apresenta como característica principal uma distribuição homogênea de cristais no volume da amostra vítrea. As fases cristalinas originadas foram caracterizadas por Difratometria de Raios X e o mecanismo de nucleação de cristais foi estudado através do método de Análise Térmica Diferencial (ATD) e análise microestrutural quantitativa de amostras submetidas aos seguintes ciclos de tratamento isotérmico: i) dois estágios (o primeiro de nucleação e o segundo de crescimento de cristais) e ii) um único estágio de nucleação e crescimento de cristais. As amostras contendo 9 mol% de Fe2O3 apresentaram somente a fase cristalina diopsídio com os íons de ferro aparentemente incorporados em sua rede cristalina. Através da análise dos dados de ATD em regime isotérmico da amostra contendo 9 mol% de óxido de ferro foi possível determinar o valor médio do coeficiente de Avrami (n) como sendo próximo a 3,0 para temperaturas de 760, 770, 780 e 790 °C. De acordo com a literatura, estes valores de n indicam que o vidro CMS2 contendo 9 mol% de Fe2O3 exibe um mecanismo de cristalização volumétrica caracterizado pelo aumento e saturação do número de núcleos de cristais tridimensionais de diopsídio férrico e por um mecanismo de crescimento de cristais controlado por interface. Além disso, os resultados do método de microscopia para os dados experimentais correspondentes ao tratamento térmico de simples estágio mostraram que o mecanismo de cristalização volumétrica do vidro CMS2 9F é descrito pelo caso mais geral da equação de KJMAY, onde as taxas de nucleação e de crescimento são dependentes do tempo e podem variar ao longo do processo de cristalização isotérmica.Glass-ceramics containing diopside crystals (CaMgSi2O6 = CMS2) have been considered promising for different applications. However, when thermally treated, diopside glass exhibits only surface crystallization. One way of obtaining volume crystallization in this glass is by the addition of nucleating agents in its composition. The initial objective of this PhD thesis was to verify the efficiency of the addition of the TiO2, ZrO2 and Fe2O3 compounds as nucleating agents in the process of volume crystallization in diopside glass. Glasses were obtained by the melt-cooling method and were then subjected to a nucleation and crystal growth heat treatment. The results showed that only the addition of Fe2O3 above 7 mol% to the CMS2 glass favors crystallization in the sample volume. Glass containing 9 mol% Fe2O3 has as main characteristics a homogeneous distribution of crystals in the sample volume. The crystalline phases originated were characterized by X-ray diffraction and the crystal nucleation mechanism was studied through the Differential Thermal Analysis (DTA) method and quantitative microstructural analysis of samples submitted to double - and single - stage thermal treatments. The samples containing 9 mol% of Fe2O3 presented only the ferric diopside crystalline phase with the iron atom apparently incorporated in its crystalline network. By analyzing the DTA data in the isothermal regime of the sample containing 9 mol% of iron oxide, it was possible to determine the average value of the Avrami coefficient (n) as being near to 3.0 for temperatures of 760, 770, 780 and 790 oC. According to the literature, these values of n indicate that CMS2 glass containing 9 mol% Fe2O3 exhibits a volume crystallization mechanism characterized by increase and saturation of the number of nuclei and an interface-controlled growth of ferric diopside three-dimensional crystals. In addition, the results of the microscopy method for the experimental data corresponding to the single-stage heat treatment showed that the CMS2 9F glass volume nucleation mechanism is described by the more general case of the KJMAY equation, where the rates of nucleation and growth are time dependent and can vary throughout the isothermal crystallization process