Study of photo- and electroluminescent systems containing fluorinated polyfluorene and rubrene for application in polymer light-emitting diodes.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo da aplicação de um novo polímero, o poli [2,7(9,9dioctilfluoreno)alt1,4fluorfenileno], dopado com o 5,6,11,12tetrafenilnaftaceno (rubreno), como camada ativa de diodos emissores de luz poliméricos, os PLEDs. O polímero semicondutor polifluoreno fluorado (PFF), da classe dos polifluorenos, foi sintetizado por meio da reação de acoplamento via rota de Suzuki, onde ao final da síntese apresentou um rendimento de processo de 95%. O polímero foi caracterizado por diversas técnicas analíticas a fim de comprovar a formação da estrutura molecular prevista. A análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) indicou valores de massa molar numérica média (Mn) e massa molar ponderal média (Mw) de 4230 g/mol e 21490 g/mol, respectivamente. As análises térmicas de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA) indicaram a presença de um pico de fusão a 145°C, e início de degradação em torno de 200°C, respectivamente. As análises espectroscópicas no infravermelho (IR), espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1HRMN) comprovaram a presença de anéis aromáticos, grupos CH2, CH3 e hidrocarbonetos fluorados na estrutura do polímero, enquanto a difração de raios X (DRX) indicou 9% de grau de cristalinidade, tratando-se, portanto, de um polímero semicristalino, conforme previamente indicado pela análise DSC. O poli[2,7(9,9dioctilfluoreno)alt1,4fluorfenileno] foi dopado com o 5,6,11,12tetrafenilnaftaceno (rubreno) em diferentes proporções mássicas, a fim de avaliar a interação entre ambos os materiais por meio das respostas obtidas pelos sistemas dopados e não-dopados através das caracterizações por espectroscopia de absorção e fotoluminescência no UV-Visível, realizadas nas amostras em solução e em filme. Os materiais puros, em solução, apresentam picos de absorção em 360 nm e 300 nm e de emissão em 410 nm e 560 nm, para o polímero e para o rubreno, respectivamente. O rubreno apresentou pico de emissão de menor intensidade em torno de 400 nm quando excitado em 360 nm. Os sistemas foram dopados nas seguintes proporções em porcentagem de massa de polímero:rubreno, 100:0, 98:2, 95:5, 90:10, 80:20, 50:50, e quando analisados em solução e excitados em 300 nm, apresentam fluorescência em duas regiões diferentes do espectro eletromagnético, em 410 nm e em 560 nm, ou seja, tanto o polímero quanto o rubreno apresentam resposta emissiva, cada um em sua região característica do espectro eletromagnético. Já quando excitados em 360 nm apresentaram picos de emissão somente em 410 nm, região característica do polímero, porém os espectros das soluções dopadas apresentaram aumento da intensidade do pico de emissão em 410 nm, fato este atribuído à contribuição do rubreno, que quando excitado em 360 nm apresenta uma pequena emissão em torno de 410 nm. Os materiais dopados nas mesmas proporções, quando analisados em filme e excitados em 360 nm, apresentaram bandas de emissão, na faixa entre 410 nm e 450 nm e outra com máxima em 560 nm, diferente do observado nas amostras dopadas em solução e excitadas no mesmo comprimento de onda. Esta alteração no comportamento das amostras pode ser atribuída à maior proximidade entre as moléculas quando se encontram na forma de filme, melhorando a interação e a transferência de energia entre os cromóforos. Os sistemas também foram estudados quanto ao seu comportamento eletroluminescente, para isso foram fabricados dispositivos eletroluminescentes nas seguintes proporções em porcentagem de massa de polímero:rubreno, 100:0, 95:5, 90:10, 80:20, 50:50. Na confecção dos dispositivos utilizou-se o poli(3,4etilenodioxitiofeno) dopado com poli(4sulfonato de estireno), conhecido como PEDOT:PSS, como camada transportadora de lacunas (HTL Hole Transport Layers) e o alumínio como cátodo responsável pela injeção de elétrons. Foram realizadas caracterizações elétricas e ópticas dos dispositivos, por meio do levantamento da curva de densidade de corrente em função da tensão, dos espectros de eletroluminescência, das coordenadas de cromaticidade e pela caracterização visual através de fotografias. Os dispositivos preparados com o polímero puro, quando caracterizados eletricamente, apresentaram valores de tensão de limiar e luminância de 14 V e 18,7 cd/m2, respectivamente, enquanto os dispositivos dopados apresentaram tensão de limiar variando entre 14 V e 7 V, e luminância entre 125 e 278 cd/m2, aproximadamente. Observou-se ainda que com o aumento da concentração de rubreno na camada ativa houve um aumento da luminância, atingindo o máximo em menores tensões. Todos os dispositivos apresentam resposta elétrica típica de diodos. A intensidade luminosa dos dispositivos se intensificou à medida que a densidade de corrente aumentou, atingindo um máximo em tensões entre 10 V e 20 V, aproximadamente, seguidas de uma redução. Os espectros colhidos dos dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs-Polymer Light Emitting Diode) mostram que os dispositivos preparados a partir do polímero puro apresentaram baixa intensidade de emissão quando comparados aos dispositivos dopados. A dopagem intensificou os picos de emissão em 560 nm em aproximadamente 20 vezes.The present work aimed to study the application of a new polymer, poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-1,4-fluorophenylene], doped with 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene) as the active layer of polymer light emitting diodes, the PLEDs. The semiconductor fluorinated polyfluorene (PFF) was synthesized by Suzuki coupling reaction, with a yield of 95%. The polymer was characterized by various analytical techniques in order to confirm the formation of the expected molecular structure. The analysis by gel permeation chromatography (GPC) indicated numerical average molar mass (Mn) and ponderal average molar mass (Mw) of 4230 g/mol and 21490 g/mol, respectively. Thermal analysis of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) indicated the presence of a melting peak at 145°C and the beginning of degradation around 200°C, respectively. The infrared spectroscopy (IR), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction spectrometry (XRD), hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) confirmed the presence of aromatic rings, CH2 and CH3 groups and fluorinated hydrocarbons in the polymer structure, while the X-ray diffractometry (XRD) showed a degree of crystallinity of 9%, therefore, a semicrystalline polymer, as previously indicated by DSC analysis. The poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-1,4-fluorphenylene] was doped with 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene) at different mass ratios in order to evaluate the interaction between both materials by means of responses for systems doped and non- doped. The systems thus formed were characterized by absorption and photoluminescence spectroscopy in the UV-Visible region and both their solutions in chloroform as well as the solid films were studied. The neat materials, polymer and rubrene, in solution showed absorption peaks at 360 nm and 300 nm and emission at 410 nm and 560 nm, respectively. An emission peak of lower intensity at around 400 nm after excitation at 360 nm was also observed for rubrene. The systems were doped in the following proportions in percent of the polymer:rubrene , 100:0 , 98:2 , 95:5 , 90:10 , 80:20 , 50:50 , and fluorescence spectroscopy were carried out in solution after excitation at 300 nm, resulting in two different regions of emission, at 410 nm and 560 nm, demonstrating independent and characteristic spectra. However, when excited at 360 nm, only emission peaks at 410 nm region, characteristic of the polymer, was observed, furthermore, the spectra of the doped solutions showed increased emission intensity, due to the contribution of rubrene, as a small emission around 410 nm, when excited at 360 nm, has been observed. Films of the doped systems at the same proportions, excited at 360 nm, showed emission bands in the range 410 - 450 nm and, at the same time, another band with maximum at 560 nm. This behavior is different from that observed for the same samples in solution under an equal condition of analysis. This behavior can be explained by the greater proximity between the molecules when they are in the solid state, increasing the segmental interactions and energy transfer between chromophores. The electroluminescence was also analysed by building devices having an active layer of the polymer:rubrene at different mass ratio, 100:0 , 95:5 , 90:10 , 80:20 , 50:50. The devices were built using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(4-styrene sulfonate), PEDOT:PSS, as a hole transporting layer (HTL) and aluminum as the cathode. The devices having neat polymer as the active layer presented luminance of 14 cd/m2 at 18.7 V, while the devices for the doped active layers presented threshold voltage ranging from 14 V to 7 V, and luminance between 125 and 278 cd/m2, approximately. It was observed that by increasing the concentration of rubrene in the active layer, increased luminance was reached at lower voltages. All devices feature typical electrical response of diodes. The luminous intensity of the device is intensified as the current density increased, reaching a maximum at voltages between 10 V and 20 V. The electroluminescence spectra showed lower emission intensity for the neat polymer compared to those observed for the doped. The emission intensity at 560 nm increased approximately 20 times after doping