Effects of hydrogen bonding on properties of clusters and molecular liquids

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto.The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules