Photogeneration, migration and dissociation of the exciton in polymer films (amorphous and ordered) near organic/inorganic interface

Neste trabalho, foram investigados os processos de migração e dissociação do éxciton em filmes ultrafinos de poli(9,9 dioctilfluoreno) (PFO) com espessura menores que o raio típico de migração excitônica (10 nm) próximos de interface semicondutora orgânica e inorgânica. Os filmes de PFO foram produzidos utilizando a técnica de spin-coating a partir de soluções de PFO em clorofórmio e em tolueno. Sabe-se que ao se utilizar o clorofórmio como solvente, os filmes de PFO apresentam uma estrutura amorfa. Com isso foi possível obter filmes com espessuras menores que o raio de migração do éxciton com qualidades ideais para o estudo de processos fotofísicos. Esses filmes foram depositados sobre uma camada de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) formando assim uma interface orgânica/inorgânica. Técnicas espectroscópicas, tais como, microscopia confocal de fluorescência (LSCM), microscopia de imagem do tempo de vida (FLIM), fotoluminescência de onda contínua e resolvida no tempo bem como espectroscopia de absorção foram utilizadas no presente trabalho. Inicialmente o espectro de fotoluminescência dos filmes de PFO foram caracterizados através da dependência da intensidade da transição puramente eletrônica I, largura da linha a meia altura Go, energia da transição puramente eletrônica E e parâmetro de Huang-Rhys S variando a temperatura. Verificou-se que a intensidade pode ser descrita em termos da ativação térmica da migração do éxciton. Além disso, a temperatura introduz uma desordem térmica que afeta diretamente o tamanho dos segmentos conjugados que é observado em termos dos parâmetros, Go, E e S. Com os filmes de PFO produzidos com o solvente tolueno foi observado que frações de fase &#946; já são induzidas nesses filmes e que esta fase não está dispersa na matriz amorfa e sim em forma de domínios formados por moléculas na fase &#946; que correspondente ao ordenamento nos anéis aromáticos do PFO. Também foi observado que nos filmes com espessura menor que 10 nm preparados em clorofórmio, a fase &#946; é induzida e sugerimos que isso ocorre devido a forte interação filme/substrato. Além disso, outros métodos bem conhecidos na literatura, tais como, tratamento a vapor de tolueno e ciclos térmicos de resfriamento/aquecimento foram utilizados para induzir a fase &#946; em filmes de PFO amorfo. Com relação aos filmes contendo a interface TiO2/PFO, a dissociação do éxciton na interface foi observada através da redução da intensidade da fotoluminescência. Em filmes ultrafinos, a eficiência do processo de dissociação do éxciton na interface é superior a 90%. A partir desses resultados, obteve-se que o raio de migração do éxciton no PFO é de (13 ± 3) nm. Além disso, devido à alta fluência (~ 1025 fótons/cm2s), efeitos de autoaniquilamento de éxcitons em filmes ultrafinos foram observados nas medidas de tempo de decaimento radiativo. Por fim, em filmes de PFO (contendo a fase &#946;) depositados sobre o TiO2, somente os éxcitons das regiões amorfas migram até a interface do TiO2 e são dissociados por ela. A energia térmica a temperatura ambiente promove uma maior eficiência da dissociação do éxciton do que em baixas temperaturas (~5 K). No entanto, mesmo em temperatura ambiente, as moléculas de fase &#946; atuam como centros de captura dos éxcitons competindo com o processo de dissociação. A partir desses resultados, obteve-se que o raio de transferência de energia no PFO é igual a (3,5 + 0,5) nm. In this work, we investigated the process of exciton dissociation and migration in ultra-thin films of poly (9,9 dioctilfluoreno) (PFO) with a thickness smaller than the typical radius of excitonic migration (10 nm) and near to organic and inorganic semiconductor interface. The PFO films were produced using the spin-coating technique from a PFO solution in chloroform and toluene. It is known that when using chloroform as solvent, the PFO films have an amorphous structure. Thus, it was possible to obtain films that have thicknesses smaller than the radius of the exciton migration qualities, which is ideal to study photophysical processes. These films were deposited on the titanium dioxide (TiO2) nanoparticles layer forming an organic/inorganic interface. Spectroscopic techniques such as fluorescence confocal microscopy (LSCM), fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM), continuous wave photoluminescence and time resolved and absorption spectroscopy were used in this study. First, the photoluminescence spectrum of PFO films were characterized by the dependence of the purely electronic transition intensity I, full width at half maximum Go, purely electronic transition energy E and Huang-Rhys parameter S with the temperature. It was showed that the intensity can be described according to thermal activation of the exciton migration. Furthermore, the temperature introduces a thermal disorder affecting directly the conjugated segment length which is observed according to the parameters, Go, E e S. The PFO films produced with the solvent toluene analysis showed that the fractions of &#946; phase are already induced and that this phase is not dispersed in the amorphous matrix. On the order hand, they are shaped domains formed by &#946; phase molecules that are related to the PFO aromatic rings organization. It was also observed that the films with thickness smaller than 10 nm prepared using chloroform, the &#946; phase is induced, which may be occurring due to the strong interaction observed between film and substrate. Other methods reported in the literature, such as toluene steam treatment and thermal cycles of cooling/heating were used to induce &#946; phase in amorphous PFO films as well. The exciton dissociation at the interface in films containing TiO2/PFO interface were observed by reduction of photoluminescence intensity; and this same efficiency in ultra-thin films is higher than 90%. From these results, it was reported that the exciton migration radius in PFO is (13 ± 3) nm. Furthermore, effects of excitons annihilation in ultra-thin films were observed in the decay time radiative measurements due to high fluency (~ 1025 photons/cm2s). Finally, in PFO films (with the &#946; phase) deposited on the TiO2 just the exciton of amorphous regions migrates to the TiO2 interface, which dissociates them. The thermal energy at room temperature promotes higher efficiency than the exciton dissociation at low temperatures (~ 5 K). However, even at room temperature, the &#946; phase molecules act as the most important molecules to capture exciton, competing to the exciton dissociation process. These results conducted to conclude that the energy transfer radius in PFO is equal to (3.5 + 0.5) nm. <![endif]