Molecular dynamics simulation of Raman spectra of ionic liquids

Neste trabalho, conjuga-se teoria, experimento e simulação para o estudo de líquidos iônicos. As componentes observadas na região de freqüências baixas (compreendida entre 0 a 200 cm-1) nos espectros vibracionais são resultado da dinâmica roto-translacional e das interações intermoleculares. Dessa forma, as espectroscopias vibracionais são inseridas no contexto das técnicas adequadas para o estudo da dinâmica de líquidos. Na parte experimental deste trabalho, é discutida a dependência com a temperatura dos espectros Raman em freqüências baixas, como uma maneira para investigar os efeitos da vitrificação sobre a dinâmica dos líquidos iônicos. A simulação computacional pelo método da dinâmica molecular é utilizada de forma conjugada a modelos polarizáveis para descrever a evolução temporal da polarizabilidade, com o objetivo de simular os espectros Raman. A partir da comparação sistemática entre resultados obtidos de modelos distintos e da complementaridade das informações obtidas desses modelos, mostra-se um cenário geral para o estudo da relaxação da polarizabilidade em líquidos iônicos. O método da equalização da eletronegatividade (EEM) foi utilizado e um conjunto de parâmetros para os cátions do tipo 1-n-alquil-3- metil imidazólio é proposto para o cálculo da dinâmica das cargas atômicas parciais e da polarizabilidade no líquido resultante da interação das espécies polarizáveis com as vizinhas.In this work, theory, experiment and simulation are conjugated to investigate ionic liquids. The observed components in the low frequency part of the spectra (the region between 0 e 200 cm-1) results from the roto-translational dynamics and from inter molecular interactions. In this sense, the vibrational spectroscopies are inserted in the context of techniques suitable for the studies of liquid dynamics. At the experimental part of this work, the temperature dependence of the low frequency part of the Raman spectra of ionic liquids is discussed with the purpose of comprehend the main changes across the glass transition phenomena. Computer simulation of molecular dynamics is used with appropriated polarizable models to describe the time evolution of the polarizability, with the aim to simulate the Raman spectra. From the systematic comparison of the results obtained from distinct models and from the complementarities of the information derived form each theoretical model we scrutinize one general landscape for the study of polarizability relaxation in such complex ionic systems. The electronegativity equalization method (EEM) was used and parameter set for the cations 1-n-alkyl-3-methylimidazolium is proposed for the calculation of the dynamics of the atomic partial charges and the polarizability considering the interactions of the polarizable ions with its environment in the liqui