Magnetic interactions in copper model systems Cu2+:Gly-Trp and Cu2+: Trp-Gly

Derivados metálicos de aminoácidos são sistemas modelo simples para o estudo de íons metálicos em estruturas que simulam proteínas. O principal objetivo dessas investigações é avaliar as magnitudes dos parâmetros de acoplamento por interação de troca e relacioná-Ias aos caminhos químicos de supertroca. Foram realizadas medidas através da técnica de Ressonância Paramagética Eletrônica (RPE) em mono cristais dos compostos Cu2+:Gly-Trp e Cu2+:Trp-Gly, nas frequências 9,3 e 33GHz e à temperatura ambiente. Ambos os complexos estão no grupo espacial P212121, com quatro moléculas quimicamente idênticas, mas magneticamente não equivalentes, por cela unitária (Z=4). Essas moléculas formam duas subredes (1 e 2) acopladas por uma interação de troca inter-rede. Cada subrede contem dois íons de cobre não equivalentes, acoplados por uma interação de troca intra-rede. O composto Cu2+:Gly-Trp apresenta duas linhas parcialmente resolvidas em algumas direções do campo magnético aplicado no plano ac, ao passo que há apenas uma linha para todas as orientações nos outros dois planos cristalográficos. O desacoplamento dos espectros leva aos fatores-g moleculares. g⊥=2,0554(3) e g//=2,2086(7) (Cu2+:Gly-Trp). Os espectros de RPE mostram apenas uma linha para todas as direções de campo nos três planos cristalográficos para o Cu2+:Trp-Gly. Portanto, os eixos principais magnéticos são os eixos cristalográficos e a decomposição não é possível através de métodos matemáticos. Medidas utilizando um mono cristal de Zinco (Zn2+:Trp-Gly) ou frequências mais altas (90GHz) podem ajudar na solução desse problema. Os fatores-g moleculares para o composto Cu2+:Trp-Gly foram, então, tomados como sendo aqueles determinados previamente através de medidas em solução aquosa do mesmo composto por M.C.Lara et al. Os dados de RPE juntamente com a teoria de Kubo- Tomita permitem avaliar os acoplamentos intra-rede (J(1)) e inter-rede (J(1,2)) por interação de troca. Os seus valores são /J(1)/I =53,7mK e /J(1,2 /I =7,lmK para o Cu2+:Gly-Trp e /J(1)/=990mK e /J(1,2)/=48,4mK para o Cu2++:Trp-Gly. Eles são discutidos em termos da estrutura cristalina dos compostos, sendo os caminhos para transferência eletrônica constituídos por pontes de hidrogênio e interações cátion-π para o Cu2+:Gly-Trp, e ligações químicas covalentes e interações cátion-π para o Cu2+ +:Trp- Gly. Os valores calculados para /J(1)/ no composto Cu2+: Gly- Trp e /J(1,2)/ no Cu2+:Trp-Gly são uma boa estimativa da magnitude do acoplamento mediado por interações cátion-π.Metal derivatives of amino acids are simple model systems to study properties of metal ions in protein-like structures. The main purpose of those investigations is to evaluate the magnitudes of exchange coupling parameters and correlate their values with the chemical paths for superexchange. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements have been performed in single crystals of the compounds Cu2+:Gly-Trp and Cu2+:Trp-Gly at 9.3 and 33GHz, at room temperature. Both complexes crystallize in the space group P212121, with four chemically identical but magnetically non-equivalent molecules per unit cell (Z=4). These molecules are arranged in two subsets (1 and 2) coupled by an intersubset exchange coupling. Each subset contains two non-equivalent and interacting copper ions (intrasubset exchange coupling). The compound CU2+:Gly-Trp has two partially resolved lines for some field directions in the ac plane, while there is on1y one line along any direction in the other two crystallographic planes. The decoupling of the spectra leads to g⊥=2,0554(3) and g//=2,2086(7) molecular g-factors (Cu2+:Gly-Trp). The EPR spectra show only one line for all field directions in the three crystallographic planes for Cu2+:Trp-Gly. Then, the magnetic principal axes are the crystallographic axes and the g-factor decomposition is not possible by mathematical methods. Measurements of a Zinc (Zn2+:Trp-Gly) single crystal or measurements using high microwave frequencies (90GHz) may help to solve this problem. The molecular g-factors for the compound Cu2+:Trp-Gly were taken to be those ones determined previously from aqueous solution measurements of the same complex by M.C.Lara et al. The EPR data used in conjunction with the Kubo and Tomita\'s theory allow to evaluate the intrasubset (J(1)) e intersubset (J(1,2)) exchange interaction parameters. Their values are /J(1)/ =53,7mK and /J(1,2)/=7,lmK for Cu2+:Gly-Trp and /J(1)/=990mK and /J(1,2)/=48,4mK for Cu2+:Trp-Gly. They have been discussed in terms of the crystal structure of the compounds, and the paths for electron transfer are determined as hydrogen bonds and cation-π interactions for Cu2+:Gly-Trp, and a covalent chemical bond and cation-π interactions for Cu2+:Trp-Gly. The values evaluated for the /J(1)/ in Cu2+:Gly-Trp e /J(1,2)/ in Cu2+:Trp-Gly are a good estimative for the magnitude of the cation-π interactions