Potentiometric study on the complexes formation in the iron (III)/azide system, in non totally aqueous medium

Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos).In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated