Synthesis, characterization and catalytic activity of novel anchored metalloporphyrin catalysts

Neste trabalho a metaloporfirina de segunda geração Me(TFPP)Cl (Me=Fe e Mn) [cloreto de 5, 10, 15, 20 ? tetrakis(pentafluorofenil)porfirina de ferro (III) ou manganês (III)] foi ancorada covalentemente a suportes aminofuncionalizados, através da substituição nucleofílica dos átomos para-flúor dos grupos meso-arilas do pentafluorofenil, com o objetivo de se obter catalisadores sólidos seletivos para reações de oxidação de moléculas orgânicas. Os suportes montmorilonita (modificada com aminopropiltrietoxissilano, Mont1, e cloropropiltrietoxissilano e em seguida com 1,6-diaminoexil, Mont2) e sílica modificada com 1,6-diaminoexil (DAHS) foram inicialmente sintetizados; poliestireno aminofuncionalizado, PS, foi cedido pelo Prof. Dr. John Lindsay Smith, York-Inglaterra, filossilicatos híbridos de magnésio, Silx e Talx, foram sintetizados previamente pelo grupo do Prof. Dr. Cláudio Airoldi, UNICAMP-Campinas; e 3-aminopropilssílica, APS, foi adquirida da Aldrich. Primeiramente foi realizada a síntese e caracterização dos suportes Mont1, Mont2 e DAHS e das metaloporfirinas, seguida das reações de ancoragem. Os catalisadores sólidos foram caracterizados por UV/Vis, IV, EPR, TGA, Raio-x. A atividade catalítica destes catalisadores sólidos foi investigada na oxidação do cicloocteno, cicloexano e estireno, utilizando como oxidante PhIO e o H2O2. Estes sistemas permitiram estudar as variáveis: distância entre a metaloporfirina e a superfície do suporte (tamanho de ?braço?); diferença de polaridade; tipo de estrutura do suporte (amorfo ou lamelar, orgânico ou inorgânico, rígido ou flexível); metal central da metaloporfirina; proteção dos grupos NH2 livre no suporte. De maneira geral os sistemas investigados mostraram ser catalisadores eficientes para todos os substratos, principalmente utilizando PhIO como oxidante. Em nenhum caso se observou lixiviação da metaloporfirina do suporte, provando que a ligação covalente é um método muito eficiente para preparar catalisadores ancorados. A estabilidade destes sistemas também foi comprovada realizando-se quatro ciclos de reação com o mesmo catalisador sólido, sendo que os rendimentos de produtos foram reprodutíveis. As FeP foram catalisadores mais eficientes que as MnP, mesmo quando se utilizou imidazol como co-catalisador para as MnP. Os melhores catalisadores foram os FeAPS, FeMont1, FeDAHS, FeTal2 e FeSil2. Todos estes catalisadores sólidos são rígidos e inertes, com um tamanho de ?braço? intermediário (4-7 átomos). A proteção dos grupos amino livres no suporte é fundamental para melhorar a eficiência catalítica de metaloporfirinas ancoradas em suportes aminofuncionalizados, pois evita a bis-coordenação dos NH2 ao metal, responsável pelo bloqueio do sítio catalítico. Embora os rendimentos dos produtos de oxidação utilizando o H2O2 tenham sido menores do que aqueles com o PhIO, alguns sistemas foram mais eficientes quando comparados com a metaloporfirina em solução, tanto do ponto de vista de rendimentos como de seletividade. Estes resultados abrem a possibilidade de aplicação desses sistemas para a oxidação de fármacos e poluentes.In this work the second generation metalloporphyrin Me(TFPP)Cl (Me = Fe and Mn) [5,10, 15, 20 ? tetrakis(pentafluorophenyl) porphyrin iron (III) or manganese (III) chloride] was covalently anchored to aminofunctionalyzed supports, through nucleophilic substituition of the para-fluorine atoms of the pentafluorophenyl meso-aryl groups, with the objective of obtaining selective solid catalysts for oxidation reactions of organic molecules. The supports montmorillonite (modified with aminopropyltrietoxysilane, Mont1, and chloropropyltrietoxysilane followed by 1,6 ? diaminohexil, Mont2) and silica modified with 1,6 ? diaminohexil (DAHS) were initially synthesized; aminofunctionalyzed polystyrene, PS, was given by Prof. Dr. John Lindsay Smith, York ? England; hybrid magnesium phyllosilicates, Silx and Talx, were previously synthesized by Prof. dr. Cláudio Airoldi´s research group, UNICAMP ? Campinas; and 3 ? aminopropylsilica, APS, was purchased from Aldrich. The supports Mont1, Mont2, DAHS and metalloporphyrins were firstly synthesized and characterized, followed by the anchoring reactions. The solid catalysts were characterized by UV/Vis, IR, EPR, TGA, X-ray. The catalytic activity of these solid catalysts was investigated in the oxidation of cyclooctene, cyclohexane and styrene, using PhIO and H2O2, as oxidants. These systems possibilities the study of the effects: distance between the metalloporphyrin and the supports surface (?arm? size); polarity; support?s structures (amorphous or lamellar, organic or inorganic, rigid or flexible); metalloporphyrin´s central metal ion; protection of the free NH2 on the support. In general way, the investigated systems show to be efficient catalysts for all substrates, mainly from the supports, proving that the covalent bond is an efficient method for the preparing of anchored catalysts. The stability of these systems was also investigated through developing four reaction cycles with the same solid catalyst, with reproducible products yields. The FeP were more efficient catalysts than the MnP, even using imidazole as co-catalyst for the MnP. The better catalysts were FeAPS, FeMont1, FeDAHS, FeTal2 and FeSil2. All these solid catalysts are rigid and inert, with an intermediary ?arm? size (4-7 atoms). The protection of the support?s free NH2 groups is fundamental to improve the catalytic efficiency of metalloporphyrins anchored on aminofunctionalized supports, because it avoids the bis-coordenation of the NH2 groups to the metal ion, effect responsible for the blocking of the catalytic site. Although the oxidation products yields using H2O2 have been lower than these using PhIO, some systems were more efficient when compared to the homogeneous systems both in product yield and selectivity. These results open the possibility for utilization of the system for drugs and poluents oxidation